食品中元素形態(tài)分析方法與標準簡(jiǎn)述

　　元素的形態(tài)是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態(tài)或價(jià)態(tài)以及不同的分子結構等存在的特定形式。元素形態(tài)分為物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài)，物理形態(tài)是指元素在樣品中的物理狀態(tài)，如溶解態(tài)、膠體和顆粒狀等;化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子的形式存在，其中包括元素的價(jià)態(tài)、結合態(tài)、聚合態(tài)及其結構等。一般意義上所說(shuō)的元素形態(tài)泛指化學(xué)形態(tài)，元素形態(tài)不同于元素價(jià)態(tài)，同一元素的相同價(jià)態(tài)可能有多種形態(tài)，如價(jià)態(tài)為五的砷元素，其元素形態(tài)可分為無(wú)機態(tài)和多種有機態(tài)的砷形態(tài)。

　　元素在食品中以不同的形態(tài)存在，元素對于人體的作用和元素的形態(tài)密切相關(guān)。這里所說(shuō)形態(tài)是指該元素在不同種類(lèi)化合物中的表現或分布。比如鉻，三價(jià)鉻是人體耐糖因子的組成部分，很多糖尿病和人體缺乏三價(jià)鉻有關(guān)，而六價(jià)鉻則是比較強的致癌物。不同形態(tài)砷之間的毒性差異也很大，如以有機砷形式存在的砷糖、砷甜菜堿幾乎沒(méi)有毒性，而無(wú)機砷化物的毒性卻很高。所以，對于某些元素，只了解某元素在食品中的總量還是不夠的，我們在了解總量的同時(shí)，更希望了解某元素在食品中的形態(tài)組成。

　　測量元素的形態(tài)，可以通過(guò)以下一些方法來(lái)實(shí)現：

　　分光光度法：在顯色時(shí)對元素的形態(tài)有特定要求，可以利用這一特性，進(jìn)行形態(tài)分析。比較典型的例子是水中六價(jià)鉻的測量。這一方法通常干擾大、靈敏度不是很高，在簡(jiǎn)單基質(zhì)有一定應用的范圍。

　　原子熒光法(AFS)：由于產(chǎn)生氫化物對元素的形態(tài)有一定的要求，可以利用這一特點(diǎn)進(jìn)行形態(tài)分析。比如說(shuō)有機砷幾乎不會(huì )和硼氫化物生成氫化砷，氫化物-原子熒光法不能直接檢測有機砷，而無(wú)機砷則能和硼氫化物進(jìn)行反應而被探測到。利用這一特點(diǎn)可以測量某些元素的不同形態(tài)。該方法的特點(diǎn)是靈敏度很高。不足之處是特異性強，只能分析有限幾種元素中某些形態(tài)，應用不廣。

　　色譜法：采用色譜柱分離不同形態(tài)，然后用分光光度或電導等檢測器測量。比如離子色譜法就是比較常用的方法。這一方法由于有預分離處理，干擾比分光光度法小，靈敏度也好一些。

　　預分離法：對試樣先根據元素不同形態(tài)的特點(diǎn)，進(jìn)行預分離，如有機萃取、離子吸附和交換等手段，將某特定形態(tài)和其它形態(tài)分離后收集，再采用一些光譜的分析方法測量。這種方法靈敏度比較高，但前處理比較復雜，也容易受到干擾。

　　色譜-光譜(質(zhì)譜)聯(lián)用法：該方法采用在線(xiàn)色譜分離，分離后各組分直接進(jìn)入光譜儀器測量。結合了色譜和光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有分離效果好、靈敏度高、應用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是設備較為昂貴，從色譜到光譜的接口技術(shù)需要解決，前處理方法也有待加強研究。不同的色譜和光譜聯(lián)用技術(shù)都有文獻報道，主要集中在色譜和等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的聯(lián)用上。目前常見(jiàn)的有以下幾種聯(lián)用方法。

　　1、液相色譜-ICP-MS聯(lián)用

　　液相色譜(HPLC)-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)適用于食品樣品中難揮發(fā)的化合物的分析。由于液相色譜的流速和ICP-MS 進(jìn)樣速度一致，所以聯(lián)接非常簡(jiǎn)單方便，其聯(lián)用接口非常簡(jiǎn)單。另外，由于液相色譜的特點(diǎn)，具有進(jìn)樣量小、分析速度快、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。因此，HPLC與 ICP—MS聯(lián)用技術(shù)在各類(lèi)食品中砷、硒、錫、汞等元素形態(tài)分析領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應用，相關(guān)的研究也最多。在使用該技術(shù)時(shí)，要注意液相流動(dòng)相的成分是否符合ICP-MS的進(jìn)樣溶液要求。如果有機相比例過(guò)高，則需要輔助氧化技術(shù)。

　　2、離子色譜-ICP-MS聯(lián)用

　　離子色譜法(IC)作為一種有效的分離和檢測技術(shù)，已經(jīng)在金屬和非金屬離子的測定中得到了較多應用，已成為成為解決復雜機體中超痕量離子形態(tài)分析的有效工具，也是ICP—MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一，在食品分析領(lǐng)域有著(zhù)越來(lái)越多的應用。其聯(lián)用方法和液相色譜一樣，也很簡(jiǎn)單。目前相關(guān)文獻集中在鉻、砷、銻、溴、碘等形態(tài)的檢測研究上。同樣的，使用該技術(shù)時(shí)，要注意離子色譜流動(dòng)相和ICP-MS進(jìn)樣要求的匹配性，流動(dòng)相的可溶性固體含量不能太高。

　　3、氣相色譜-ICP-MS

　　氣相色譜(GC)適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機金屬化合物的分離，而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離與分析過(guò)程復雜化，而且增加了待測形態(tài)丟失或玷污的可能性。而且氣相和ICP-MS聯(lián)接需要一個(gè)專(zhuān)用的接口。因此，GC與ICP—MS聯(lián)用應用于元素的形態(tài)分析具有一定局限性。目前，GC-ICP- MS技術(shù)僅限于烷基鉛、烷基錫和烷基汞等形態(tài)的分析上。

　　4、毛細管電泳-ICP-MS

　　相對與氣相和液相色譜，毛細管電泳(CE)具有分離效率高、消耗樣品量少、分離時(shí)間快等特點(diǎn)適用范圍廣，可分離從簡(jiǎn)單離子、非離子性化合物到生物大分子等各類(lèi)化合物。但是在分離過(guò)程中，樣品中分析物的原始形態(tài)可能由于電解質(zhì)或pH值的調節而發(fā)生變化，樣品的組成也是影響CE分離的一個(gè)重要因素，由于 CE與ICP—MS的接口沒(méi)有HPLC成熟，在一定程度上制約了CE-ICP—MS聯(lián)用技術(shù)的應用。但相關(guān)的研究還是不少，主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形態(tài)的分析。

　　5、液相色譜-AFS

　　由于中國AFS的技術(shù)領(lǐng)先于世，所以該研究在國內發(fā)展也很快。由于A(yíng)FS對某些元素，如As、Se、Hg等的檢測靈敏度很高，而且這些元素也是形態(tài)分析所最關(guān)注的元素，所以AFS在元素形態(tài)分析上大有用武之地。如前所述，單用AFS能進(jìn)行一些特定的形態(tài)分析，而要完成更好的分離和檢測，就需要和色譜聯(lián)用�，F在主要是和液相色譜聯(lián)用，已經(jīng)有多款HPLC-AFS儀器上市。該技術(shù)的優(yōu)勢在于具備了液相分離的優(yōu)點(diǎn)，也能利用AFS的高靈敏度和元素特異性，儀器的整體價(jià)格也不高。其缺點(diǎn)在于，檢測元素受到AFS的限制，而且AFS檢測狀態(tài)的穩定性也較難保證。

　　食品中元素形態(tài)分析的標準：

　　1、砷的形態(tài)分析標準

　　根據GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，規定了食品中無(wú)機砷的限量標準，所以也有相關(guān)的檢測方法：

　　GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無(wú)機砷的測定 ：無(wú)機砷檢測采用原子熒光法，前處理和總砷不一樣。

　　GB/T 23372-2009 食品中無(wú)機砷的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法：該標準采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，分離和檢測能力都很強。

　　有機砷農藥的檢測方法有一個(gè)行業(yè)標準：SN/T 2316-2009 進(jìn)出口動(dòng)物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷殘留量檢測方法 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

　　2、汞的形態(tài)分析標準

　　根據GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，規定了食品中有機汞(以甲基汞計)的限量標準，所以也有相關(guān)的檢測方法：

　　GB/T 5009.15-2003 食品中總汞及有機汞的測定： 有機汞采用氣相色譜法和預分離—冷原子光度法。

　　無(wú)機砷和有機汞的檢測方法都有缺陷，修訂的新方法(草案)采用液相-原子熒光聯(lián)用法，但也有問(wèn)題，到現在沒(méi)有頒布為更新方法。

　　3、溴酸鹽的形態(tài)分析標準

　　由于溴酸鹽是2B類(lèi)致癌物，所以已不允許作為添加劑使用。食品中溴酸鹽的形態(tài)分析有兩個(gè)標準，都用離子色譜法：

　　GB/T 20188-2006 小麥粉中溴酸鹽的測定 離子色譜法

　　SN/T 3138-2012 出口面制品中溴酸鹽的測定 柱后衍生離子色譜法

　　水中溴酸鹽也有限量標準和檢測方法，在相關(guān)水檢測標準中，也是離子色譜法。

　　4、鉻的形態(tài)分析標準

　　六價(jià)鉻的檢測方法有一個(gè)行業(yè)標準：

　　SN/T 2210-2008 保健食品中六價(jià)鉻的測定 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

　　水中的六價(jià)鉻也有相應標準檢測方法，采用經(jīng)典的比色法。在水的檢測標準中。