紫外可見(jiàn)分光光度法——分子吸收光譜

　　紫外--可見(jiàn)分光光度法是根據物質(zhì)分子對波長(cháng)為200-760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來(lái)的一種定性、定量和結構分析方法。操作簡(jiǎn)單、準確度高、重現性好。波長(cháng)長(cháng)的光線(xiàn)能量小，波長(cháng)短的光線(xiàn)能量大。分光光度測量是關(guān)于物質(zhì)分子對不同波長(cháng)和特定波長(cháng)處的輻射吸收程度的測量。

　　一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生

　　(一)分子能級與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動(dòng)著(zhù)的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動(dòng)狀態(tài)，物質(zhì)分子內部運動(dòng)狀態(tài)有三種形式：①電子運動(dòng)：電子繞原子核作相對運動(dòng);②原子運動(dòng)：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動(dòng);③分子轉動(dòng)：整個(gè)分子繞其重心作旋轉運動(dòng)。

　　所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)

　　分子中各種不同運動(dòng)狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E(基態(tài) E1與激發(fā)態(tài) E2)

　　振動(dòng)能級 V= 0，1，2，3 ? 轉動(dòng)能級 J = 0，1，2，3 ? 當分子吸收一個(gè)具有一定能量的光量子時(shí)，就有較低的能級基態(tài)能級 E1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。

　　對多數分子 對應光子波長(cháng) 光 譜

　　?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見(jiàn)區(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區 (振動(dòng))?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠)紅外區(轉動(dòng))

　　分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發(fā)生電子能級躍遷時(shí)，則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級和轉動(dòng)能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。

　　因此，分子的“電子光譜” 是由許多線(xiàn)光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱(chēng)為“帶狀光譜”。

　　由于各種物質(zhì)分子結構不同 ®; 對不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ®; 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據。

　　二. 紫外-可見(jiàn)吸收光譜與有機分子結構的關(guān)系(一)電子躍遷的類(lèi)型 許多有機化合物能吸收紫外-可見(jiàn)光輻射。有機化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要是由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。

　　分子中的價(jià)電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)

　　未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)

　　這三類(lèi)電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見(jiàn) 圖-2：圖2 分子中價(jià)電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法在有機化合物中應用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎。

　　(二)吸收峰的長(cháng)移和短移 長(cháng)移：吸收峰向長(cháng)λ 移動(dòng)的現象，又稱(chēng) 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動(dòng)的現象，又稱(chēng) 紫移; 增強效應：吸收強度增強的現象; 減弱效應：吸收強度減弱的現象。

　　(三)發(fā)色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見(jiàn)區產(chǎn)生吸收的前提條件。

　　1.發(fā)色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱(chēng)為發(fā)色團。

　　主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。

　　但是，只有簡(jiǎn)單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時(shí)可能仍在遠紫外區，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時(shí)，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個(gè)分子平面上運動(dòng)，活動(dòng)性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長(cháng)移，生色作用大大增強。

　　2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應增強的官能團 ——稱(chēng)為助色團 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)

　　當這些基團單獨存在時(shí)一般不吸收紫外-可見(jiàn)區的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時(shí)，將使生色團的吸收波長(cháng)長(cháng)移(紅移)， 且 使吸收強度增強。

　　(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)

　　(四)溶劑效應(溶劑的極性對吸收帶的影響)

　　p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長(cháng)移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱(chēng)吸收曲線(xiàn)，是以波長(cháng)(l)為橫坐標、吸光度(A)為縱坐標所描繪的圖形。

　　特征： 吸收峰 曲線(xiàn)上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對應的 l(曲線(xiàn)最大峰處的 l)

　　谷曲線(xiàn)上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對應的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長(cháng)端所呈現的強吸收而不呈峰形的部分。

　　定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )

　　定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)