電化學(xué)檢測方法在環(huán)境分析中的應用

　　隨著(zhù)世界經(jīng)濟的發(fā)展,自然資源和自然環(huán)境受到日益嚴重的破壞，排放到環(huán)境中的污染物種類(lèi)越來(lái)越多，包括有機物、無(wú)機物和微生物等,主要分布在大氣、水質(zhì)、土壤、固體廢棄物及生物體內，對環(huán)境和人類(lèi)健康極具危害，環(huán)境保護已成為舉世矚目的問(wèn)題。電化學(xué)技術(shù)由于其自身的優(yōu)點(diǎn)和特性,在環(huán)境污染物的監測及環(huán)境污染治理等方面發(fā)揮著(zhù)重要作用[1]。

　　1電化學(xué)基礎知識

　　電化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)組成部分，與其相關(guān)聯(lián)的學(xué)科不僅有無(wú)機化學(xué)、分析化學(xué)、有機化學(xué)等，還廣泛滲透到金屬工業(yè)、環(huán)境科學(xué)、能量科學(xué)、成像學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)、醫學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。用于測定污染物的電化學(xué)方法可分為4類(lèi)：電位(電勢)法、安培-庫侖法、伏安法、電導法。

　　電化學(xué)在環(huán)境保護中所體現出來(lái)的優(yōu)越性有[2-8]：(1)多功能利用直接或間接氧化和還原、相分離、濃縮或稀釋、生物功能等方法處理氣體、液體和固體的廢物，處理量可從幾微升到數百萬(wàn)升。(2)消耗能量較低與其他非電化學(xué)過(guò)程(如熱分解)相比，電化學(xué)過(guò)程一般都溫度較低。通過(guò)控制電位、設計電極和電池，減少由于電流分布差、電壓降及副反應引起的能量損失。(3)便于自動(dòng)控制電化學(xué)過(guò)程中的電參數(I和E)尤其適用于數據采集、過(guò)程自動(dòng)化和控制。(4)有利于環(huán)保處理廢物主要通過(guò)得失電子的反應，通常不必加入其他試劑。許多過(guò)程還有高的選擇性，可防止副反應發(fā)生。(5)成本低若設計適宜，則設備和操作條件都比較簡(jiǎn)單。(6)環(huán)境兼容性高在電化學(xué)過(guò)程中把高效、清潔的電子作為強氧化還原試劑使用，是一項對環(huán)境基本上無(wú)污染的綠色技術(shù)[9]。同時(shí)，電化學(xué)過(guò)程具有較高的選擇性，可抑制副反應發(fā)生，減少污染物。

　　2環(huán)境電化學(xué)基礎知識

　　環(huán)境電化學(xué)就是將電化學(xué)與環(huán)境科學(xué)結合起來(lái)而形成的一個(gè)新的交叉學(xué)科分支，也就是將電池、腐蝕、介電科學(xué)和技術(shù)、電沉積、電子學(xué)、能源技術(shù)、高溫材料、工業(yè)電解和電化學(xué)工藝、熒光和顯示材料、有機生物電化學(xué)、物理電化學(xué)和傳感器等12項電化學(xué)工藝技術(shù)，與環(huán)境化學(xué)、環(huán)境微生物和環(huán)境工程等相互貫通融合。環(huán)境電化學(xué)著(zhù)重在利用荷電離子或光電子的電極特性與移動(dòng)規律，探究環(huán)境污染物的遷移、轉化及其歸宿。

　　在環(huán)境分析實(shí)驗室，與傳統的色譜法和原子光譜法相比，電化學(xué)方法是一種有競爭力的、可供選擇的常規方法，它具有以下特點(diǎn)：易于在野外使用，便于攜帶，儀器廉價(jià)。分析痕量的3,4-二氯苯胺時(shí)，高效液相色譜法(HPLC)與安培法聯(lián)用優(yōu)于氣相色譜法(GC)和HPLC/UV(紫外分光)法;在微柱HPLC定量分析水中痕量苯脲除草劑時(shí)，電化學(xué)技術(shù)明顯優(yōu)于UV方法;在測定重度污染水質(zhì)中的氧化還原組分時(shí),電化學(xué)法的靈敏度和選擇性也高于UV法;電化學(xué)法檢測的靈敏度較紫外和熒光法提高了10倍;經(jīng)陰離子交換色譜分離，以脈沖安培法檢測氨基酸的靈敏度高于茚三酮衍生UV測定方法[10-13]。本文在文獻[14]的基礎上就電化學(xué)檢測進(jìn)行了詳細分析。

　　3環(huán)境污染物的電化學(xué)檢測

　　電化學(xué)法處理污染物的方法包括[2]：(1)不溶性陽(yáng)極電氧化法，通過(guò)陽(yáng)極反應，氧化分解氰、酚、染料等雜質(zhì)，或者通過(guò)陽(yáng)極反應生成的中間體間接分解有毒物質(zhì)或殺滅細菌。(2)陰極還原法，主要作用是重金屬離子在陰極還原析出。(3)鐵陽(yáng)極電還原法，通過(guò)鐵陽(yáng)極溶解生成亞鐵離子還原劑，二次反應生成氫氧化鐵凝聚劑除雜質(zhì)。適用于水中有氧化劑和膠體物質(zhì)的廢水，如含鉻、蛋白質(zhì)、染料的廢水。(4)鋁陽(yáng)極電凝聚法，利用鋁陽(yáng)極溶解生成的氫氧化鋁凝聚劑，凝聚水中的膠體物質(zhì)。(5)電浮離法，靠陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣和陰極產(chǎn)生氫氣，浮上分離廢水中的雜質(zhì)。(6)隔膜電解法，電解回收和凈化濃廢液，處理對象主要是離子和低分子范圍的水中雜質(zhì)。(7)電滲析法，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，分離濃縮和凈化水中離子和低分子范圍的雜質(zhì)。

　　3.1電位法

　　通過(guò)測定電位來(lái)獲得發(fā)生化學(xué)變化時(shí)體系的物理、化學(xué)方面的各種數據的方法叫做電位分析法。在痕量金屬形態(tài)分析方面，電位法的應用最為有效的有循環(huán)伏安法(CV)[15]、微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)[16]、離子選擇性電極(ISE)等[17]技術(shù)。

　　電位傳感器依據電化學(xué)池電位與樣品化學(xué)成分的活度之間的關(guān)系，可在“零電流電位測定”模式下工作。用ISE測定不受原始樣品顏色或介質(zhì)濁度的影響，常用于測定飲用水、河水、江口、污水、鍋爐水、冷凝液、海水中的氟化物、硝酸鹽、氰化物、硫化物、亞硫酸鹽、碳酸鹽、氨、銨鹽、金屬離子等。

　　電位測定法與流動(dòng)注射分析系統聯(lián)用已用于分析測定環(huán)境樣品中的硝酸鹽和總氮，飲用水、天然水中的鈣、硫化物。煙道氣中的二氧化硫、硫化氫、胂等氣態(tài)污染物也可用電位測定法測定，其中As的傳感器現已發(fā)展為銀B2氧化鋁固體電極，檢測限約為0.05mg/L[18]。

　　電位測定儀氣敏傳感器簡(jiǎn)單可靠，其中最先進(jìn)的是氨/銨和CO2氣敏電極。ISE可以測定工業(yè)電解槽中所有離子，如CN-、F-、Cu2 、Cl-、S2-、CrO24-等[13]。

　　3.2電流法

　　電流法是在工作電極和輔助電極之間加一定的電位差，利用待測物在電極表面上進(jìn)行的氧化還原反應，記錄與待測物有關(guān)的電流信號而進(jìn)行的定量分析。

　　電流法的儀器價(jià)格低廉，靈敏度高，對檢測條件要求較低，已廣泛應用于FIA、CFA、HPLC等方面[19]，可測定有機殺蟲(chóng)劑[20]、有機金屬化合物[21]、無(wú)機離子[22]、胺類(lèi)(芳胺)[23]、金屬[24]、無(wú)機氨類(lèi)化合物。

　　安培氧化反應可檢測的有機污染物有抗氧化劑、鄰苯二酚、氯酚、氯代羥基聯(lián)苯、酚、甲氧基酚、苯胺、氯代苯胺等[25]。

　　氣敏安培傳感器可測定碳氫化合物、羰基化合物、硫化物(硫醇、硫化氫)、硫氧化物、氮氧化物、氮的還原物(胺、N2H4、NH3)、氣態(tài)物質(zhì)(O3、Cl2、HCl、HCN、AsH3)，檢出限為mg/L，有的可達到ng。

　　3.3溶出分析法

　　溶出伏安法(又稱(chēng)反相極譜法)是從電化學(xué)分析中的極譜法發(fā)展起來(lái)的，融進(jìn)了預富集(分析物聚集)過(guò)程，隨之進(jìn)行“探頭”掃描，分為陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法。由于先將待測離子富集到電極上后溶出，因而能獲得極高的靈敏度，檢出下限達10-10-10-9，具有分析靈敏度高、抗干擾能力強、精密度和分辨率高、儀器簡(jiǎn)單價(jià)廉等特點(diǎn)。溶出有直流、交流、方波、脈沖等方法。

　　吸附溶出伏安法具有獨特的界面間吸附選擇性，分析物在電極表面進(jìn)行預富集。通過(guò)吸附收集到的分析物經(jīng)過(guò)金屬或配合物中的配體還原而定量分析。吸附陰極溶出伏安法(ACSV)可采用高頻調制方波減小電位階躍的寬度，降低了分析時(shí)間，靈敏度很高，檢出線(xiàn)為數10-12-10-9數量級。該方法具有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)可以測定還原電位(任意還原電位，不僅指還原成金屬態(tài))落在穩定汞和氫電位值范圍的所有元素;(2)所收集物在表面形成單層，故所有收集物可同時(shí)分析，并可用快速電位掃描技術(shù)獲得更大信號值。

　　差減溶出伏安法是從總電流中扣除背景電流，得到只有溶出成分的電流。其校正功能與多重掃描的信號功能結合起來(lái)，可提高結果的信噪比。

　　電位滴定分析(PSA)法中的金屬可以汞齊形式在汞薄膜固定電極上電解沉積為一薄膜得到預富集，也可通過(guò)吸附聚集于界面上而得到預富集�？捎糜跍y定海水、尿、飲料、煙灰、湖水、河水、自來(lái)水、地下水、沉積物、污泥、血清等介質(zhì)中的Pb、Yl、Cd、Bi、Cu、Sn、Zn、Hg等元素。

　　3.4電導法

　　電導傳感器依靠傳感膜內電子或離子的電導率調制，分析物引起電導發(fā)生變化。

　　Taguchi類(lèi)型的氣敏傳感器采用SnO2或ZnO薄膜作為活性層，膜層通過(guò)摻雜而具有選擇性(表1)。

　　表1

　　摻雜物待測物

　　鋁氫氣和異丁烷

　　銻甲烷

　　鉛氫

　　銅硫化氫

　　La乙醇和二氧化碳

　　Ti烴類(lèi)

　　W甲醛

　　V/In二氧化氮

　　酞菁染料已廣泛用于氣體分析物的測定，包括有機硝基化合物(三硝基甲苯、乙二醇二硝酸酯)、氨氣、二氧化氮、氫氣、甲基膦酸二甲酯。導電聚合物膜(聚吡咯、聚苯胺)用作電導測定傳感器的活性材料，可測定氨氣和濕度。對于液體電導傳感器，是在垂直流體面方向進(jìn)行電導的調制和測定。直通電導檢測器作為工業(yè)監測器常與IC或CZE系統聯(lián)用測定陰、陽(yáng)離子。

　　4結束語(yǔ)

　　電化學(xué)存在以下缺點(diǎn)：電極選擇性不高，易發(fā)生副反應，降低電流效率;電極易形成吸附層和氧化膜，污損電極使電壓升高。隨著(zhù)電化學(xué)敏感器的深入研發(fā)，各種清洗和再生電極表面的技術(shù)得到改進(jìn)，電化學(xué)分析方法在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中將發(fā)揮著(zhù)愈來(lái)愈重要的作用。