生態(tài)中心在納米材料界面的原位拉曼研究方面取得進(jìn)展

拉曼散射譜是一種具有高能量分辨率的指紋譜，特別是引入具有表面等離子體共振（SPR）特性的貴金屬納米結構形成表面增強拉曼散射（SERS）體系后，其靈敏度可提高到準單分子水平，在界面行為和過(guò)程研究方面大有可為。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室劉景富研究組利用納米銀的SERS活性，原位研究了影響納米材料界面效應和環(huán)境行為的若干關(guān)鍵過(guò)程，并取得新進(jìn)展。
　　
　　研究組劉睿等利用SERS的高能量分辨率，結合X射線(xiàn)吸收譜，提出并實(shí)現了通過(guò)Ag單原子層精細調控殼層金屬原子與基底金屬間的結合強度，從而在單原子層尺度調控殼層原子構象的新思路。他們在超細Au納米線(xiàn)表面可控地構筑了高分散Pd原子和Pd團簇，并借助拉曼探針?lè )肿?,6-二甲基苯異腈分子對結合金屬原子的指認和定量統計能力，發(fā)展了原位定性表征和定量測定不同構象Pd原子的新方法。利用該方法，揭示了催化硝基酚反應活性與單分散Pd原子以及電催化氧化乙醇反應活性與團簇態(tài)Pd的直接關(guān)系，從實(shí)驗上明確了這兩類(lèi)反應的活性中心。該研究不但提供了一類(lèi)可用于探測特定催化反應活性中心的模型催化劑，更重要的是揭示了精細界面調控在催化劑設計中的重要地位，以及SERS在此類(lèi)研究中的獨特作用。該研究受到審稿人的高度評價(jià)，認為其解決了非常重要且技術(shù)上非常具有挑戰性的難題，論文發(fā)表在材料科學(xué)期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.201604571)上。
　　

　　SERS技術(shù)揭示了Ag單原子層對殼層金屬與基底金屬原子間界面作用的調控
　　
　　研究組也借助SERS指紋譜對反應過(guò)程中多中間體的同時(shí)識別能力，建立了利用SERS原位追蹤SPR生成熱電子歸趨的新方法。利用該方法，研究了光照下Ag基共振催化劑生成的熱電子的分配-歸趨行為，發(fā)現Ag針孔是決定熱電子是否能有效傳遞給活性中心（例如Pd原子）用于催化反應的關(guān)鍵。此項研究為共振催化劑的設計提供了新的視角，并對Ag-Ag基半導體共振光催化劑的穩定性給出了新的解釋?zhuān)�同時(shí)對闡明納米銀的環(huán)境穩定性也具有一定的意義。相關(guān)論文發(fā)表在Small, 2016, 12, 6378–6387。Wiley旗下“Materials views中國”以《雁過(guò)留影——基于SERS原位監控催化反應的熱電子歸趨追蹤方法》為題詳細介紹了該工作。
　　
　　研究組還利用SERS技術(shù)，高靈敏、原位追蹤了痕量納米銀在水−氣界面的遷移過(guò)程，揭示了納米材料的水界面微層富集現象，發(fā)現納米銀進(jìn)入環(huán)境水體后迅速向水−氣界面遷移，形成厚度數十微米、納米銀含量高于下層水體15-30倍的富納米銀表面微層。研究結果以封面文章發(fā)表于A(yíng)CS旗下環(huán)境科學(xué)期刊《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)快報》（Environmental Science & Technology Letters，2016, 3, 381–385)。
　　
　　研究得到國家重大研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委和中科院先導專(zhuān)項的資助。