半焦的活化及其脫除煙氣中SO2應用進(jìn)展

　　半焦(semi-coke)俗稱(chēng)蘭炭， 因其燃燒時(shí)有很短的藍色火焰而得名， 它是泥煤、褐煤和高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)低溫( 500～700℃)干餾得到的固體產(chǎn)物。半焦是晉、陜、蒙、寧交界地區煤炭深加工的特有產(chǎn)品�？捎糜阼F合金還原劑、電石還原劑、碳質(zhì)吸附劑。因為半焦未熱解完全，有極發(fā)達的微孔結構，具有一定的吸附性能。由于其價(jià)格較活性炭低廉，因此近年來(lái)半焦代替活性炭具有優(yōu)越的經(jīng)濟利益，但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要對其進(jìn)行物理、化學(xué)改性以提高其吸附性能，因此半焦的活化也是一個(gè)至關(guān)重要課題。

　　1、半焦的活化機理

　　活性焦中豐富的孔隙結構主要來(lái)源于活化過(guò)程，對活化時(shí)孔隙結構形成的活化機理，尤其是化學(xué)活化機理，存在不同的觀(guān)點(diǎn)。在熱解后的炭中，構成炭的微晶邊緣面或基底面的缺損部位的碳原子，與微晶內部的碳原子不同，由于其化合價(jià)處于相鄰碳原子的不飽和結合狀態(tài)，因此具有反應性，容易與活化劑分子進(jìn)行化學(xué)反應，它們被稱(chēng)作活性點(diǎn)�？梢哉J為，與活化劑進(jìn)行的反應就是從此處開(kāi)始不斷進(jìn)行。在活性點(diǎn)被分解而氧化掉的碳以氣態(tài)氧化物的形式脫出。結果，在微晶表面重新生成不飽和的碳原子，又形成了能與任何活性物質(zhì)的分子發(fā)生化學(xué)反應的活性點(diǎn)。因此，暴露在活化劑中的與微晶的碳網(wǎng)平面平行方向的邊緣面，容易受到活化劑的攻擊，很快發(fā)生活化反應而消失。微晶外表面的碳元素的脫離與基本微晶不均勻活化的結果，生成了新的孔隙。這是孔隙直徑比較小的孔隙(微孔)結構發(fā)達的階段，即活化的第一階段。接著(zhù)發(fā)生的現象是原有的孔隙變大，或者相鄰的孔隙之間的孔壁氣化而生成更大的孔隙(大孔)的過(guò)程。而且受大孔的體積增大的影響，微孔體積在減少。

　　2、半焦活化的改性

　　2.1 水蒸氣活化

　　在850℃下通入水蒸汽對半焦進(jìn)行活化預處理， 控制活化時(shí)間， 得到燒失率為30%和42%的兩個(gè)試樣。將這兩種試樣與未進(jìn)行活化預處理的半焦和1種日本活性焦比較，結果表明日本活性焦脫硫效果最好， 未處理的原半焦最差， 水蒸汽活化預處理的半焦居中， 其中燒失率為30%的預處理后半焦的脫硫效果與日本活性焦基本相當。

　　2.2 氧化活化法

　　劉昌見(jiàn)等對海拉爾褐煤半焦進(jìn)行水蒸氣活化和高溫活化改性，然后進(jìn)行煙氣脫硫性能研究。結果表明，改性的半焦是理想的煙氣脫硫吸附劑，其脫硫能力比未處理半焦及水蒸氣活化半焦強。

　　2.3 硝酸活化

　　楊直在硝酸質(zhì)量分數分別為25%，45%和65%條件下改性褐煤半焦，制備出了煙氣二氧化硫吸附劑， 實(shí)驗結果表明： 隨著(zhù)硝酸對褐煤半焦的改性， 制備的改性半焦煙氣脫硫劑脫硫活性有所提高;硝酸處理造成半焦揮發(fā)分即含氧基團和含氮基團增加， 導致表面酸性上升;改性半焦表面積和孔容的增加是二氧化硫脫除硫提高的主要原因。

　　3、半焦煙氣脫硫機理

　　煙氣在半焦上的吸附是多組分的共同吸附，SO2、O2、H2O 和產(chǎn)物H2SO4 等組分的吸附是既互相競爭又具協(xié)同作用。高溫氧化預處理過(guò)的半焦表面上堿性含氧基團比較多，像 —C—O—C—O— 這樣的表面堿性基團有較強的得電子能力，與煙氣中的SO2 碰撞時(shí)容易將SO2 分子吸附住并發(fā)生電子轉移，使SO2活化，與已經(jīng)被吸附的O2和H2O反應生成H2SO4。在O2和H2O濃度較低時(shí)，由于O2和H2O參加了SO2的催化氧化反應，主要表現為協(xié)同吸附作用，其過(guò)程如下：SO2 (氣)→SO2 (吸附) ;O2(氣) →O2 (吸附) ;H2O (氣) →H2O(吸附) ;SO2 (吸附) +1/2O2 (吸附) + H2O (吸附) →H2SO4(吸附) 。

　　4、提高脫除煙氣SO2方法

　　4.1 升高溫度

　　邢偉等以石油焦為原料，采用堿熔活化法合成具有超高比表面的超級活性炭，提出了兩段活化反應機理：即中溫徑向活化機理和高溫橫向活化機理，發(fā)現K2O、 -O-K+及-CO2- K+ 是徑向活化為主的中溫活化段的活化劑活性組分，而處于熔融狀態(tài)的K+O-、K+則是橫向活化為主的高溫活化段的催化活性組分，并發(fā)現徑向活化是超級活性炭形成發(fā)達微孔分布的主要途徑，也是控制超級活性炭微孔分布的主要手段，而高溫橫向活化機理是導致超級活性炭形成大孔的主要途徑。

　　4.2 O2和H2O對脫硫影響

　　王鵬在反應床層溫度80℃、空速500h-1、各組分含量：氧氣7.54%、二氧化硫0.196%，余為氮氣，只改變水蒸氣含量以測定其對脫硫效率的影響。研究表明：水蒸氣含量高，活性焦的脫硫效果好。但并不是水蒸氣含量越高，活性焦的脫硫效果越好，而是存在一個(gè)較優(yōu)的水蒸氣含量值，這個(gè)較優(yōu)值在 10.49%～12.46%之間。由此分析，其原因可能是由于水蒸氣含量過(guò)高時(shí)，在活性焦孔內形成水膜，阻礙了O2和SO2在孔內的擴散所致。但總體來(lái)說(shuō)，在水蒸氣含量較高的煙道氣內，活性焦均能保持較高的脫硫效率。Rubio B和Izquiera M T認為煙氣中有氧氣和水蒸氣存在時(shí)，脫硫能力明顯提高。

　　4.3 SO2對脫硫影響

　　在任紅星等稱(chēng)取0.50g活性半焦樣品，在氣體流速為0.8m/s下，固定模擬煙氣中O2 6%，H2O 10%不變，改變SO2濃度得到不同SO2含量下活性半焦對SO2的吸附量以及脫硫速率的影響，表明隨著(zhù)SO2濃度的改變，脫硫速率也發(fā)生顯著(zhù)的變化，呈現出先增大后減小的趨勢，且當SO2含量為0.10%～0.15%時(shí)脫硫速率比較高，此含量范圍內活性半焦的脫硫效果比較好;但當進(jìn)一步增大SO2濃度時(shí)，脫硫速率有減小的趨勢，說(shuō)明隨著(zhù)SO2濃度的升高，在其它氣體組分不變的條件下，脫硫速率反而會(huì )降低。隨著(zhù)SO2濃度的升高，其吸附量也呈現出先增大后減小的趨勢，說(shuō)明SO2濃度的升高會(huì )影響活性半焦的脫硫性能。由此分析，原因可能是雖然SO2濃度的增大使活性半焦吸附SO2的推動(dòng)力增大，從氣相向活性半焦表面的擴散速度也增大，但SO2分子在活性半焦表面的停留時(shí)間卻相對減少，從而導致了脫硫速率的降低和吸附量的下降。

　　5、結束語(yǔ)：

　　半焦的活化面積雖然半焦的比表面積遠遠低于活性炭，但因其未熱解完全，內部含有較多的氫和氧，具有較豐富的孔隙和表面結構，化學(xué)改性比較容易，價(jià)格也低，因此具有較大的經(jīng)濟利益。但由于其高灰分、高燃點(diǎn)等不利于燃燒的特性給半焦利用和研究帶來(lái)很多困難。對半焦的活化改性及其作為脫硫劑時(shí)影響因素仍處于試驗研究階段，要想實(shí)現工業(yè)化還需不斷總結經(jīng)驗，改進(jìn)半焦活化及控制煙氣成分以提高脫硫效率。一旦這些技術(shù)得到改善和提高，那么對控制SO2將是一個(gè)重大的進(jìn)步，對我國減排做出巨大貢獻。