工業(yè)廢水中銅離子處理方法

　　工業(yè)廢水中銅離子處理方法鍍銅廢水等酸性介質(zhì)的含銅廢水， 是較為成熟的處理含銅電鍍廢水的方法之一， 國內有商品設備供應。目前， 常用的除平板電極電解槽外， 還有含非導體顆粒的平板電極電解槽和流化床電解槽等多種形式的電解槽。

　　近年來(lái)的試驗研究該方法也能用于氰化銅、焦磷酸鍍銅等電鍍廢水處理。L. Szpyrkowicz 等利用不銹鋼電極在 pH 值為 13 時(shí)直接氧化氰化銅廢水，在 1.5 h 內使得含銅廢水中銅的質(zhì)量濃度由 470mg/L 降到 0.25 mg/L， 回收金屬銅 335.3 mg[4]， 同時(shí)指出不銹鋼電極的表面狀態(tài)對氧化銅氰化合物具有重要的影響， 特別是水力條件對電化學(xué)反應器破銅氰絡(luò )合物的影響， 并提出了新的反應器的動(dòng)力和電流效率的精確數值[5]。研究者又不斷地改進(jìn)電極， 大大提高了電流效率和回收能力， 然而由于電極很容易污染， 耗能、處理費用高等缺點(diǎn)限制了電化學(xué)法處理含銅電鍍廢水的應用。

　　2 離子交換法處理含銅電鍍廢水

　　離子交換法是處理重金屬廢水的主要方法之一。而各種離子交換劑不斷推陳出新。離子交換劑種類(lèi)很多。近年來(lái)， 纖維素物質(zhì)開(kāi)始受到青睞;絡(luò )合劑對該方法處理含銅電鍍廢水的影響較小。

　　2.1 離子交換樹(shù)脂

　　離子交換樹(shù)脂除銅效果頗佳， 樹(shù)脂法處理含高濃度氨銅漂洗液已見(jiàn)報道; 也有工廠(chǎng)采用弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理酸性硫酸鹽鍍銅漂洗廢水; 有些企業(yè)用強堿性陰離子交換樹(shù)脂處理焦磷酸鹽鍍銅廢水， 使部分水循環(huán)利用[6]。另外鰲合樹(shù)脂具有選擇性好、吸附容量大、快速等優(yōu)點(diǎn)受到水處理專(zhuān)家的青睞， 許多研究者合成了多種多樣的鰲合樹(shù)脂用于銅的去除和回收， 宋吉明等[7] 利用鈉型氨基磷酸鰲合樹(shù)脂使得處理后的出水 Cu2+ 的質(zhì)量濃度不大于0.015 mg/L， M. R. Lutfor 等[8] 通過(guò)將聚丙烯晴嫁接在淀粉上制備含氨基功能團的鰲合樹(shù)脂， 在 pH 值為 6 時(shí)對銅的吸附能力高達 3.0 mmol/g， 并且交換速度快。然而由于這些鰲合樹(shù)脂價(jià)格昂貴， 大多停留在試驗階段， 較少在工業(yè)中大規模應用。

　　2.2 離子交換纖維

　　離子交換纖維是近年來(lái)發(fā)展較快的一種離子交換新材料， 在重金屬廢水處理領(lǐng)域也有較大的發(fā)展。改性聚丙烯腈纖維對電鍍廢水中銅的吸附研究表明， 含銅電鍍廢水經(jīng)改性聚丙烯腈纖維吸附后，銅離子的含量顯著(zhù)低于國家排放標準[9]。近年來(lái)天然纖維研究成為熱點(diǎn)， 天然纖維價(jià)格低廉， 來(lái)源廣泛， 是一種很有前途的離子交換劑， 利用椰子外殼， 棕櫚纖維和稻米外殼等天然纖維去除重金屬離子的研究效果很好。

　　硫酸銅工業(yè)廢水中銅離子處理方法之外， 鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀、鍍金的底層， 以提高基體金屬與表面鍍層的結合力和鍍層的防腐蝕性能， 因此， 含銅電鍍廢水在電鍍行業(yè)中十分普遍， 而該種廢水通常含有多種重金屬和絡(luò )合劑， 這給銅以及其它金屬的去除和回收帶來(lái)了麻煩， 安全而有效地處理含銅混合電鍍廢水仍是電鍍廢水處理的一項艱巨任務(wù)。

　　目前， 對于含銅電鍍廢水的處理主要采用化學(xué)法、離子交換法、膜分離法、吸附法、生物法等，這些方法也是處理其它重金屬廢水常用的方法， 本文主要介紹在含銅電鍍廢水中的具體應用。

　　1 化學(xué)法處理含銅電鍍廢水

　　1.1 中和沉淀法

　　目前國內常采用化學(xué)中和法、混凝沉淀法處理含銅綜合電鍍廢水， 在對廢水中的酸、堿進(jìn)行中和的同時(shí)， 銅離子形成氫氧化銅沉淀， 然后再經(jīng)固液分離裝置去除沉淀物。

　　單一含銅廢水在 pH 值為 6.92 時(shí)， 就能使銅離子沉淀去除而達標， 一般電鍍廢水中的銅與鐵共存時(shí)， 控制 pH 值在 8 ～9， 也能使其達到排放標準。然而對既含銅又含其它重金屬及絡(luò )合物的混合電鍍廢水， 銅的去除效果不好， 往往達不到排放標準，主要是因為此方法的處理實(shí)質(zhì)是調節廢水 pH 值，而各種金屬最佳沉淀的 pH 值不同， 使得去除效果不好; 再者如果廢水中含有氰、銨等絡(luò )合離子， 與銅離子形成絡(luò )合物， 銅離子不易離解， 使得銅離子不能達標排放。特別是對含有氰的含銅混合廢水經(jīng)處理后， 銅離子的濃度和 CN- 的濃度幾乎成正比，只要廢水中的 CN- 存在， 出水中的銅離子濃度就不會(huì )達標[1]。這就使得利用中和沉淀法處理含銅混合廢水的出水效果不好， 特別是對于銅的去除效果不佳。

　　1.2 硫化物沉淀法

　　硫化物沉淀法處理重金屬廢水具有很大的優(yōu)勢， 可以解決一些弱絡(luò )合態(tài)重金屬不達標的問(wèn)題，硫化銅的溶解度比氫氧化銅的溶解度低得多， 而且反應的 pH 值范圍較寬， 硫化物還能沉淀部分銅離子絡(luò )合物， 所以不需要分流處理[2]。然而， 由于硫化物沉淀細小， 不易沉降， 限制了它的應用， 另外氰根離子的存在影響硫化物的沉淀， 會(huì )溶解部分硫化物沉淀。

　　沉淀法處理電鍍廢水應用最為廣泛， 除了以上兩種常見(jiàn)的方法之外， 很多研究者把研究的重點(diǎn)放到了重金屬沉淀劑的開(kāi)發(fā)上。用淀粉黃原酸酯(ISX) 處理含銅電鍍廢水， 銅脫除率大于 99%。Yijiu Li 等利用二乙基氨基二硫代甲酸鈉(DDTC) 作為重金屬捕獲劑， 當 DDTC 與銅的質(zhì)量比為 0.8 ～1.2 時(shí)， 銅的去除率可以達到 99.6%[3]， 該捕獲劑已經(jīng)工業(yè)應用。重金屬沉淀劑的研究將更有利于化學(xué)沉淀法的發(fā)展。

　　1.3 電化學(xué)法

　　電化學(xué)方法處理重金屬廢水具有高效、可自動(dòng)控制、污泥量少等優(yōu)點(diǎn)， 且處理含銅電鍍廢水能直接回收金屬銅， 處理時(shí)對廢水含銅濃度的范圍適應較廣， 尤其對濃度較高( 銅的質(zhì)量濃度大于 1 g/L時(shí)) 的廢水有一定的經(jīng)濟效益， 但低濃度時(shí)電流效率較低。該方法主要用于

　　電鍍銅在電鍍行業(yè)， 除了鍍件要求的

　　3 膜分離技術(shù)處理含銅電鍍廢水

　　膜法處理工業(yè)廢水一般選用反滲透、超濾及二者的結合技術(shù)， 膜法處理工業(yè)廢水的關(guān)鍵是根據分離條件選擇合適的膜。利用反滲透膜分離技術(shù)對含銅電鍍廢水的處理已見(jiàn)報道很多[10]， 該方法對含銅絡(luò )合物的電鍍廢水處理效果也不錯， 有的已應用于工業(yè)， 并與其它水處理技術(shù)連用取得很好的效果。另外， 液膜法處理重金屬廢水在美國、日本、德國均有報道， 有的已獲得經(jīng)驗性規律， F. valenzuela等[11] 利用 Span- 80- 水楊醛肟液膜體系對酸性采礦廢水中的銅進(jìn)行處理， 并建立了攪拌條件下去除銅

　　的動(dòng)力模型。

　　4 吸附法處理含銅電鍍廢水

　　吸附法處理重金屬廢水具有很多優(yōu)點(diǎn)， 成為水處理研究的重點(diǎn)， 開(kāi)發(fā)了許多性能良好的吸附劑，特別是利用工業(yè)廢棄物和農作物余物作吸附劑， 并且對現有的吸附劑改性提高其吸附性能， 成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

　　沸石和麥飯石價(jià)格低廉， 應用較廣泛， 麥飯石對銅離子的吸附可以達到 95% 以上; 藍晶石在適當的條件下對銅離子可以達到 100% 的吸附效果;煙煤灰、爐渣等可以用作吸附劑處理含銅電鍍廢水， 而且從煙煤灰中合成 4A 沸石可以吸附多種重金屬， 對銅離子的吸附效果很好[12]。另外對現有的吸附劑進(jìn)行改性可以大大提高交換容量和效率。李?lèi)?ài)陽(yáng)等[13] 對斜發(fā)沸石改性， 提高了吸附性能， 有效去除銅， 并同時(shí)去除鋅、隔、鉛等重金屬離子，工業(yè)運行效果良好; Selvaraj Rengaraj 等[14] 對多空滲水性釩土進(jìn)行氨化和質(zhì)子化改性， 實(shí)現了對含銅的質(zhì)量濃度為 100 mg/L 的廢水去除達到 95%， 為低濃度的含銅廢水的處理開(kāi)辟了道路。

　　目前研究重點(diǎn)轉向了一些植物和動(dòng)物的廢棄物作為吸附劑， 為了增大吸附量和吸附選擇性， 進(jìn)行改性， 改性后的吸附劑對銅離子的吸附效果顯著(zhù)提高。經(jīng)酒石酸改性后的谷殼大大提高對銅離子的吸附效果[15]， 通過(guò)堿液處理后的雞羽毛吸附銅離子的容量大大提高， 吸附效果很好[16]。利用木屑吸附混合電鍍廢水中的銅離子， 效果優(yōu)于單一廢水中銅的處理[17]。

　　5 生物法處理含銅電鍍廢水

　　生物法處理重金屬廢水最大的特點(diǎn)是在運行過(guò)程中微生物能不斷地增殖， 生物質(zhì)去除金屬離子的量隨生物質(zhì)量的增加而增加。生物法在應用上具有很多優(yōu)點(diǎn)， 如綜合處理能力較強， 使廢水中的銅、六價(jià)鉻、鎳、鋅、隔、鉛等有害金屬離子得到有效的去除; 處理方法簡(jiǎn)便實(shí)用; 過(guò)程控制簡(jiǎn)單; 污泥量少， 二次污染明顯減少。然而生物法處理重金屬廢水存在著(zhù)功能菌繁殖速度和反應速率慢， 處理水難以回用的缺點(diǎn)。

　　目前一些微生物已經(jīng)應用于含銅電鍍廢水的凈化， 生物吸附是利用一定種類(lèi)的生物群積聚廢水中的重金屬， 生物群可以被認為是生物吸附的離子交換劑。微生物有機體屬于不同的種屬， 如細菌、真菌、酵母菌、藻類(lèi)等， 這些天然的、豐富的、價(jià)廉的微生物可以用作有效的生物吸附劑選擇性地去除廢水中的銅離子， 有關(guān)利用微生物去除銅離子的報道很多[18-20]。雖然活性微生物的吸附量和吸附效率高于非活性微生物， 通常仍選用非活性微生物， 主要是非活性微生物不受環(huán)境毒性、營(yíng)養物、生長(cháng)介質(zhì)的限制， 解吸容易， 微生物可以再利用， 過(guò)程控制簡(jiǎn)單， 生物體停留時(shí)間較長(cháng)， 生物吸附迅速。采用微生物處理重金屬廢水的研究已成為熱點(diǎn)。

　　6 結束語(yǔ)

　　混合電鍍廢水中的銅的去除， 特別是對含有氰根離子及其它絡(luò )合離子和多種重金屬存在的電鍍廢水的處理研究較少， 仍是一項難題， 解決這一難題的關(guān)鍵是如何去除銅絡(luò )合物或破壞銅絡(luò )合物將銅游離后沉淀。

　　多元化組合和自動(dòng)控制相結合的資源回用技術(shù)成為電鍍廢水治理中的主流， 如化學(xué)法與離子交換法的結合; 電解法與生物法的結合; 微濾膜與離子交換法的結合等， 取各種工藝的優(yōu)點(diǎn)彌補其缺點(diǎn)，達到最優(yōu)化組合。因此， 深入研究電鍍廢水處理工藝并利用多種工藝相結合來(lái)處理含銅混合電鍍廢水， 具有很廣泛的經(jīng)濟和社會(huì )效益。