氣相色譜法測定工業(yè)廢水總硝基化合物

　　本方法適用于梯恩梯生產(chǎn)廢水及排放廢水中的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其異構物等主要硝基化合物測定(不包括硝基化合物的鹽)。

　　總硝基化合物系指廢水中所含的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其異構物等主要各硝基化合物含量的總和。

　　氣相色譜法是測定廢水中幾種主要硝基化合物含量的總和，稱(chēng)為總硝基化合物。分光光度法是測定廢水中三硝基化合物(以2，4，6-三相基甲苯計)和一硝基化合物、二硝基化合物(以2，4-二硝基甲苯計)兩者相加的硝基化合物。

　　1原理

　　1.1在硅藻土類(lèi)(Celite)擔體表面上涂有15%的SE-30固定液的分離柱，在一定的操作條件下，由于各化合物隨載氣向前移動(dòng)時(shí)在氣液兩相中的分離系數不同，各化合物流出的時(shí)間不同，用氫火焰鑒定器，按外標法測定各硝基化合物的含量。

　　1.2當廢水中有三硝基苯甲酸和三硝基苯共存時(shí)，由于三硝基苯甲酸在加熱反應時(shí)脫羚和三硝基苯峰同占一個(gè)位置不能分離，為分別測定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，應用兩種溶劑系統萃取分別測出其濃度。三硝基苯甲酸和三硝基苯均可被乙酸乙酯和苯萃取，而二硫化碳-二氯甲烷混合萃取劑只能萃取三硝基苯。如果廢水中不含有三硝基苯甲酸時(shí)，用混合萃取劑萃取一次，不經(jīng)濃縮即可完成對各硝基化合物組分的測定。

　　1.3本法最小檢測濃度見(jiàn)表1

　　表1mg/l

　　名稱(chēng)最小檢測濃度

　　一硝基苯

　　鄰位硝基甲苯

　　對位硝基甲苯

　　2,6-二硝基甲苯

　　2,4-二硝基甲苯

　　2,4,6-三硝基甲苯0.005

　　0.006

　　0.012

　　0.015

　　0.050

　　0.020

　　2儀器

　　除一般通用化學(xué)分析儀器外，應具備：

　　2.1氣相色譜儀：帶有氫火焰鑒定器。

　　2.2微量注射器：1、10μl。

　　3試劑

　　本法所用試劑，除指明者外、均為分析純;所有百分比濃度除指明者外，均為重量體積百分比(W/V)。

　　3.1二硫化碳。

　　3.2二氯甲烷。

　　3.3三氯甲烷。

　　3.4乙酸乙酯。

　　3.5苯

　　3.6硝基甲烷

　　3.7二硫化碳-二氯甲烷混合萃取劑：混合比9:1(V/V)。

　　3.8固定液：SE-30

　　3.9擔體：Celite60～80目。

　　3.10各種硝基化合物標準樣品。

　　4各種硝基化合物標準樣品的配制

　　4.1混合水標樣的配制(A液)

　　用于廢水中不含有三硝基甲酸的水標樣的配制：稱(chēng)取0.002～0.003g硝基苯，0.003～0.004鄰位硝基甲苯，0.004～0.005g對位硝基甲苯，0.009～0.01g2,6-二硝基甲苯，0.05～0.06g2,4-二硝基甲苯，0.025～0.03g2,4,6-三硝基甲苯(均精確至0.0001g);加入濃硫酸2～3ml，攪拌使完全溶解，小心地移入裝有蒸餾水的1000ml量瓶中，完全溶解后稀釋至標線(xiàn)，放暗處備用。此溶液含總硝基化合物約0.1mg/ml。

　　4.2混合標樣的配制(B液)

　　用于廢水中含有三硝基苯甲酸的標樣的配制：稱(chēng)取0.02～0.03g鄰位硝基甲苯，0.03～0.035對位硝基甲苯，0.01～0.015g2,6-硝基甲苯，0.03～0.04g2,4-二硝基甲苯，0.03～0.035g2,4,6-三硝基甲苯，0.04～0.045g三硝基苯，0.04～0.045g2,3,4-三硝基甲苯，0.03～0.04g2,4,5-三硝基甲苯(均精確至0.0002g);以硝基甲烷溶于25ml量瓶中，完全溶解后稀釋至標線(xiàn)，備用。此溶液含總硝基化合物約10mg/ml。

　　5操作步驟

　　5.1色譜柱的制備

　　稱(chēng)取為擔體量15%的固定液SE-30和1%的硬脂酸，以三氯甲烷攪拌溶解后倒入稱(chēng)好并烘干的擔體中，經(jīng)浸泡放入水溶中使溶劑蒸發(fā)至干，再放入110℃烘箱中烘干，冷后裝入柱長(cháng)2m、直徑4mm的不銹鋼柱，在通氮氣條件下逐步的升溫，連續加熱至48h以上，老化至基線(xiàn)穩定。

　　5.2測定條件

　　a.氫火焰檢測器溫度：250℃;

　　b.色譜柱溫度：200℃;

　　c.汽化室溫度：不高于290℃;

　　d.氮氣流量：30～35ml/min;

　　e.空氣流量：600ml/min;

　　f.氫氣流量：35～40ml/min。

　　5.3硝基化合物的保留時(shí)間

　　5.4標準工作曲線(xiàn)的繪制(例如，硝基化合物濃度在1～10mg/l)

　　分別取水標樣(A液)5、10、15、20、25、30ml于各分液漏斗中，補加蒸餾水稀釋至200ml，加入混合溶劑2或3ml，振蕩5min(排氣2～3次)，放置待分離后放入貯存瓶，再多放出水液1～2ml封閉之。在規定的條件下，分別用微量注射器取下層萃取溶劑2～4μl注入汽化室，所測得的色譜峰高乘距離為縱坐標;各硝基化合物的含量(μg)為橫坐標，繪制標準工作曲線(xiàn)。

　　5.5水樣的測定

　　5.5.1廢水中不含有三硝基苯甲酸的水樣

　　水中含硝基化合物小于1mg/l時(shí)，取水樣500ml，加混合萃取劑3或5ml萃取。

　　水中含硝基化合物在1～10mg/h時(shí)，取水樣200ml，加混合萃取劑2或3ml萃取。

　　水中含硝基化合物大于10mg/l時(shí)，取水樣100ml或小于100ml，加蒸餾水稀釋至100ml或200ml，加混合萃取劑2ml或3ml萃取。

　　根據水樣的濃度范圍取相同體積的水標樣，按相同的條件萃取、進(jìn)樣、衰減測得峰面積，以外標法計算或查標準曲線(xiàn)求出濃度。

　　5.5.2廢水樣中含有三硝基苯甲酸的水樣

　　根據水樣中硝基化合物的濃度，取20～200ml，加乙酸乙酯(水樣與溶劑比為2:1,5:1,5:1)萃取3次，苯萃取一次(10:1)，將上述萃取溶劑合并在一起，在60～70℃水浴上吹干，加硝基甲烷溶劑1ml，至完全溶解后，放入貯存瓶中，取1～2μl注入汽化室分離測定。同時(shí)再取標準B液1～2μl注入汽化室分離測定。按此譜圖作為外標法計算，求各組分濃度。當廢水中三硝基苯甲酸和三硝基苯同時(shí)存在時(shí)，又有必要分別測定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，應再另取水樣，再混合萃取溶劑萃取，測定三硝基苯的含量。按式(4)求出兩者含量。測得的一硝基化合物濃度及乙酸乙酯萃取測得二硝基化合物、三硝基化合物濃度之和作為總硝基化合物濃度。

　　6計算

　　6.1查表法

　　6.1.1廢水中硝基化合物各組分濃度，按式(1)計算。

　　C

　　硝基化合物(mg/l)=——……………………………(1)

　　V

　　式中：C——由標準工作曲線(xiàn)查出相對應的含量，μg;

　　V——取水樣體積，ml。

　　6.1.2廢水中總硝基化合物濃度，按式(2)計算。

　　Y=∑X……………………………………………(2)

　　式中：Y——廢水中總硝基化合物濃度，mg/l;

　　X——廢水中各組分濃度，mg/l。

　　6.2外標法

　　6.2.1廢水中各組分濃度按式(3)計算。

　　W1×V1F2×H2×S2

　　X(mg/l)=—————×———————×1000————————(3)

　　F1×H1×S1V3×V2/V4

　　式中：W1——標樣濃度，mg/l;

　　V1、V2——標樣和水樣萃取液進(jìn)樣體積，μl;

　　F1、F2——標樣和水樣測得各組分峰高，mm;

　　H1、H2——標樣和水樣自出溶劑峰至出各組分峰高的距離，mm;

　　V3——取水樣體積，ml;

　　V4——加混合溶劑或硝基甲烷體積，ml;

　　S1、S2——測標樣和水樣時(shí)衰減;

　　X——廢水中各組分濃度。

　　6.2.2廢水中總硝基化合物濃度，按式(2)計算。

　　6.3三硝基苯甲酸濃度按式(4)計算。

　　CTNBA(mg/l)=a1-a2…………………………………(4)

　　式中：CTNBA——廢水中三硝基苯甲酸濃度，mg/l;

　　a1——乙酸乙酯萃取測定的三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，mg/l;

　　a2——混合溶劑萃取測定的三硝基苯的含量，mg/l。

　　7測定誤差

　　7.1濃度大于1mg/l時(shí)，相對誤差不大于10%。

　　7.2濃度在1mg/l以下，相對誤差不大于15%。

　　8注意事項

　　8.14.1和4.2的標樣配制應根據實(shí)際水污染物組分濃度，配制相應范圍的濃度，不強求一致。

　　8.2測定時(shí)嚴格控制在與標準工作曲線(xiàn)條件一致進(jìn)行。

　　8.3改變條件應重做標準工作曲線(xiàn)，或取與水樣相同濃度的標準溶液，以外標法測定，計算濃度。

　　8.4當水樣不能在24h內進(jìn)行測定時(shí)，必須加入硫酸調至pH為3以下。