氣相色譜儀分析塑料復合膜原理和方法

　　通過(guò)氣相色譜儀用物理方法把混合物分離開(kāi)來(lái)的一種方法就叫做氣相色譜法。氣相色譜法是在以適當的固定相做成的柱管內，利用氣體(載氣)作為移動(dòng)相，使試樣(氣體、液體或固體)在氣體狀態(tài)下展開(kāi)，在色譜柱內分離后，各種成分先后進(jìn)入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。在對裝置進(jìn)行調試后，按各單體的規定條件調整柱管、檢測器、溫度和載氣流量。進(jìn)樣口溫度一般應高于柱溫30-50℃。如用火焰電離檢測器，其溫度應等于或高于柱溫，但不得低于100℃，以免水汽凝結。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時(shí)間(從注入試樣液到出現成分最高峰的時(shí)間)和滯留容量(滯留時(shí)間×載氣流量)來(lái)表示。這些在一定條件下，利用氣相色譜儀的原理就能反應出物質(zhì)所具有特殊值，并據此確定試樣成分。

　　定量方法可分以下四種：

　　1、面積內標法取標準被測成分，按依次增加或減少的已知階段量，各自分別加入各單體所規定的定量?jì)葮藴饰镔|(zhì)中，調制標準溶液。分別取此標準液的一定量注入色譜柱，根據色譜圖取標準被測成分的峰面積和峰高和內標物質(zhì)的峰面積和峰高的比例為縱座標，取標準被測成分量和內標物質(zhì)量之比，或標準被測成分量為橫坐標，制成標準曲線(xiàn)。然后按單體中所規定的方法調制試樣液。在調制試樣液時(shí)，預先加入與調制標準液時(shí)等量的內標物質(zhì)。然后按制作標準曲線(xiàn)時(shí)的同樣條件下得出的色譜，求出被測成分的峰面積或峰高和內標物質(zhì)的峰積或峰高之比，再按標準曲線(xiàn)求出被測成分的含量。

　　2、面積外標法取標準樣品成分，在測標準樣品之前就算出所取標準樣品中含有成分的量，再用氣相色譜法測得標準樣品的峰面積，然后去標準被測物質(zhì)，氣相色譜法測該物質(zhì)的峰面積，兩者峰面積相比較，最后得出含量值。所用的外標物質(zhì)，應采用其峰面積的位置與被測成分的峰的位置盡可能接近并與被測成分以外的峰位置完全分離的穩定的物質(zhì)即標樣，一般使用>99.5%純度的色譜專(zhuān)用化學(xué)試劑樣品。這也是目前大多數氣相色譜儀建議采用的檢測方法。

　　3、絕對標準曲線(xiàn)法取標準被測成分按依次增加或減少階段法，各自調制成標準液，注入一定量后，按色譜圖取標準被測成分的峰面積或峰高為縱座標，而以標準被測成分的含量為橫坐標，制成標準曲線(xiàn)。然后按單體中所規定的方法制備試樣液。取試樣液按制標準曲線(xiàn)時(shí)相同的條件作出色譜，求出被測成分的峰面積和峰高，再按標準曲線(xiàn)求出被測成分的含量。

　　4、峰面積百分率法以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100，按各成分的峰面積總和之比，求出各成分的組成比率。根據色譜上出現的物質(zhì)成分的峰面積或峰高進(jìn)行定量。峰面積可用面積測定儀測定，按半寬度法求得(即以峰1/2處的峰寬×峰高求得)。峰高的測定方法是從峰高的頂點(diǎn)向記錄紙橫座標準垂線(xiàn)，找出此垂線(xiàn)與峰的兩下端聯(lián)結線(xiàn)的交點(diǎn)，即以此交點(diǎn)至峰頂點(diǎn)的距離長(cháng)度為峰高。

　　實(shí)驗及討論：

　　一實(shí)驗設備：

　　氣相色譜儀一臺(含FID檢測器、雙通道工作站)

　　毛細柱0.53mm×Φ1.2μm×30m)

　　載氣(N2)，99.999%

　　燃氣(H2)，99.999%

　　助燃氣(空氣)，99.999%

　　烘箱

　　電腦(色譜數據處理，含打印機)市售

　　微量進(jìn)樣器、標樣等市售

　　高精度電子分析天平(萬(wàn)分之一)

　　二實(shí)驗條件：

　�、僦�箱溫度65℃汽化和檢測器溫度200℃

　�、谳d氣流量(N2)30ml±1ml/min

　�、廴細饬髁�(H2)30ml±1ml/min

　�、苤�燃氣流量(空氣)300ml±1ml/min

　�、莘糯笃鳎骸傲砍�1”補償調零：零(或接近零)

　�、藜夹g(shù)要求：

　　a.噪聲：≤1×10-13A(0.01mv)

　　b.漂移：≤2×10-13A/30min(0.02mv/30min)

　　實(shí)驗過(guò)程

　　先通載氣，然后打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，調整柱溫和汽化室溫度，使程序自動(dòng)逐漸升溫到實(shí)驗所需溫度條件(柱箱65℃，汽化室和檢測器200℃)。

　　測定載氣、燃氣和助燃氣的流量，設定氣體流量測量。由于本儀器氫火焰離子化經(jīng)檢測器為全密封式結構，因此可用硅膠塞插入檢測器頂部測流量，調節閥門(mén)觀(guān)察到設定的流量。

　　氣路的密封性好壞除影響儀器的穩定性外，還會(huì )引起定性定量結果的較大誤差。儀器出廠(chǎng)前已做了嚴格的試漏檢查。除進(jìn)氣口、注射墊、色譜柱等處密封外只要不進(jìn)行拆裝是不漏氣的，所以日常操作應注意檢查進(jìn)氣口、注射墊、色譜柱等處的密封情況。若不放心氣路其他部位的密封可參考氣路原理圖，采用堵死某一部位進(jìn)行試漏檢查。一般要求在通有H2情況下，壓力在0.3Mpa。半小時(shí)壓降應小于8×103Pa即可。

　　調試用色譜柱在出廠(chǎng)調試時(shí)已安裝好，本儀器采用的是柱頭進(jìn)樣色譜分析(若自己制作柱頭進(jìn)樣色譜柱時(shí)，在插入汽化室的一端，應留100mm不裝填充物，此端最好用石英棉或玻璃毛堵塞，以防損壞注射器針頭，原則上講新填色譜柱老化過(guò)程中最好不要接檢測器)。

　　在最佳氣流比(N2：H2：空氣)下操作，氫火焰離子化檢測器不但穩定性好，且檢測限最小。本儀器調試要求氣流比約為：N2：H2：空氣=30ml/min：30ml/min：300ml/min，實(shí)踐證明常規操作時(shí)并無(wú)必要刻求達到此值，只要接近1：1：10即可。

　　待汽化室和檢測器溫度上升至100℃以上時(shí)，打開(kāi)量程開(kāi)關(guān)，把量程調至位置1，再按點(diǎn)火開(kāi)關(guān)，檢測器開(kāi)始點(diǎn)火，點(diǎn)火時(shí)一般能聽(tīng)見(jiàn)一聲清脆的“噗”聲(也可以用干凈干燥的金屬板放在檢測器頂部一段時(shí)間，看是否有小水珠出現，有水珠則說(shuō)明點(diǎn)火成功，否則必須重新點(diǎn)火)。

　　觀(guān)察基線(xiàn)穩定后可以進(jìn)標樣，一般進(jìn)樣100μl即可，進(jìn)樣量不宜過(guò)大。用微量注射器取液體標樣，應先用少量標樣洗滌多次，再慢慢抽入標樣，并稍多于需要量。如內有氣泡則將針頭朝上，使氣泡上升至完全排出，再將過(guò)量的標樣排出，用濾紙吸去針尖外所粘標樣。注意切勿使針頭內的標樣流失。通過(guò)N2000雙通道工作站在電腦中得出并保存檢測結果，然后再把標樣結果導入工作站，按步驟(N2000雙通道工作站使用說(shuō)明書(shū)中有界面操作步驟介紹)輸入必要實(shí)驗數據，再次進(jìn)對照樣品，實(shí)驗完最后得出殘留量測試結果。在離線(xiàn)工作站中打開(kāi)圖譜，點(diǎn)擊“預覽”即可在電腦屏幕顯示測試結果。點(diǎn)擊“打印”，可以打印出測試結果。

　　實(shí)驗完畢后關(guān)機，先把柱箱溫度降至30℃以下(可以打開(kāi)箱門(mén)以便加快降溫速度)后，可以依次關(guān)閉氫氣、空氣和電源，最后關(guān)閉氮氣。

　　注意：為使測試結果的準確性，色譜儀在運行前首先要進(jìn)行1―2小時(shí)的預熱，否則儀器的基線(xiàn)難以穩定。另外在在檢定過(guò)程中，基線(xiàn)和重復性的檢定也都需要較長(cháng)的時(shí)間。取好樣后應立即進(jìn)樣，取樣時(shí)注射器內必須不留氣泡，否則會(huì )影響實(shí)驗結果的準確性;進(jìn)樣時(shí)，注射器應與進(jìn)樣口垂直，針尖刺穿硅橡膠墊圈，插到底后迅速注入標樣，完成后立即拔出注射器，整個(gè)動(dòng)作應進(jìn)行得穩當，連貫，迅速;針尖在進(jìn)樣器中的位置，插入速度，停留時(shí)間和拔出速度等都會(huì )影響進(jìn)樣的重復性。

　　供試品的制備：

　　取需要測試的塑料復合膜樣品約0.2m2，迅速剪成3~5cm2的碎片，置于100ml的玻璃容量瓶?jì)让荛]。將容量瓶和微量進(jìn)樣器放入烘箱中以100℃~120℃烘烤1小時(shí)(根據實(shí)際需要可將烘烤時(shí)間適當調整，必要時(shí)可以根據材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜)。

　　對照品的制備：

　　1、微量進(jìn)樣器取適量待測標樣，用精密電子分析天平稱(chēng)取出所取標樣的質(zhì)量，取適量配置好的混合標樣液體(一般取1μl，注意取樣時(shí)微量注射器中不能有氣泡出現)注入已密封的適當體積(一般取100ml注射器即可)玻璃容器內(容器內裝有3顆小玻璃珠)，放入恒溫箱(烘箱)中恒溫30分鐘左右，使待測標樣均勻汽化。根據待測標樣的密度和體積，計算標樣的量。

　　2、取適量對照溶液注入已密封的適當體積的玻璃容器內(容器內裝有3顆小玻璃珠)，放入恒溫箱(烘箱)中恒溫30分鐘左右，使待測標樣均勻汽化。選擇適宜的溶劑應不干擾待測定溶劑的測定。若為限度實(shí)驗，根據殘留溶劑的限度規定確定對照品的取用體積或濃度。若為定量測定，根據樣品中待測溶劑的實(shí)際殘留量確定對照品取用體積或濃度，通常對照品的色譜峰面積與樣品中對應的殘留溶劑的色譜峰面積比值不超過(guò)2倍。必要時(shí)，為方便計算，應根據樣品的取用面積調整對照品的取用體積或濃度。

　　常用測定法：

　　第一法：外標法

　　除另外有規定外。將對照品和樣品，分別置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘(必要時(shí)可以根據材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜)，取樣前先搖勻，用預熱至相同溫度的注射器抽取容器內頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。記錄色譜圖，把標準樣品測得圖譜結果和測算數據導入色譜工作站，以便與待測樣品比較，測量對照品和樣品待測溶劑的峰面積(峰高)計算。對照連續進(jìn)樣三次，三次結果的相對偏差不得超過(guò)10%。根據樣品中待測標樣峰面積(峰高)，用外標法求的標準樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計算：

　　m=ρv/n

　　式中：

　　m=標準樣品中所含溶劑的質(zhì)量，μg

　　ρ=標準樣品的密度，μg/μl

　　v=標準樣品稀釋后，進(jìn)樣的體積，μl

　　n=標準樣品中所含樣品的種類(lèi)數。

　　第二法：標準曲線(xiàn)法

　　取五個(gè)不同濃度的待測標樣(線(xiàn)性范圍根據樣品待測標樣實(shí)際含量確定)。置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘(必要時(shí)可根據材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜)，用預熱至相同溫度的注射器抽取容器內頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。測量峰面積(或峰高)，繪制峰面積(或峰高)與對應標樣質(zhì)量的標準曲線(xiàn)。

　　取樣品，按標準曲線(xiàn)法“置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘……”操作。根據樣品中待測標樣峰面積(峰高)，從標準曲線(xiàn)上求的樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計算：

　　X=m/W

　　式中：

　　X—樣品中溶劑的殘留量，mg/m2

　　m—待測溶劑的質(zhì)量，mg

　　W—樣品中的表面積，m2

　　通過(guò)2061C氣相色譜儀的上述檢測工作過(guò)程說(shuō)明，就能準確快速地判斷該包裝用復合薄膜的溶劑殘留量是否超標，是否需要重新研發(fā)新的生產(chǎn)工藝，對所采用的基材是否恰當等提供理論依據與技術(shù)支持，可以及時(shí)地從根本上控制殘留量超標產(chǎn)品的產(chǎn)生。

　　2061C氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測器(FID)，具有柱頭進(jìn)樣器(汽化室)用于填充柱恒溫分析，最小檢測器可達10-9克。FID響應特性屬于質(zhì)量檢測器，因此對溫度、壓力、流量等操作條件極不敏感，具有其他常用檢測器無(wú)法比擬的操作特性，是目前氣相色譜儀必配的檢測器。值得指出的是，氫火焰離子化檢測器也是目前氣相色譜儀常用檢測中唯一可以進(jìn)水樣的檢測器。

　　結語(yǔ)：

　　由于色譜技術(shù)具有快速、正確、高效的特點(diǎn)，故得到廣泛地應用。近幾年來(lái)的有關(guān)報道，反映了我國氣相色譜理論研究和氣相色譜應用取得了很大成就。在塑料軟包裝行業(yè)，因為公眾對食品包裝溶劑殘留的要求越來(lái)越高，色譜技術(shù)已成為行業(yè)廣泛使用分析檢測手段之一。

　　在分析測試領(lǐng)域，用色譜分析的方法和應用越來(lái)越廣泛。在今天對高質(zhì)量產(chǎn)品的測定已涉及食品、印刷、醫藥、環(huán)保、生化和石油化工等塑料軟包裝，色譜技術(shù)的發(fā)展和變化對化學(xué)試劑有著(zhù)很大的影響，尤其對從事分析使用者、生產(chǎn)制造和經(jīng)營(yíng)管理來(lái)說(shuō)，了解色譜技術(shù)的發(fā)展和現狀，來(lái)對待色譜試劑的新認識、有助于分析測試的正確性和可靠性的進(jìn)一步提高，更有助于產(chǎn)品進(jìn)一步開(kāi)拓市場(chǎng)，為產(chǎn)品走向國際化指明了方向。