液化氣中微量硫化物的形態(tài)鑒定

　　本文利用毛細管色譜柱及脈沖火焰光度檢測器對中石化濟南分公司生產(chǎn)的液化氣中的硫化物進(jìn)行了鑒定，發(fā)現與現有的微庫侖儀定硫法及配有原子發(fā)射光譜檢測器的氣相色譜定硫法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適于煉廠(chǎng)液化氣及其它氣體中微量硫化物的分析鑒定。

　　煉廠(chǎng)液化氣中的硫化物通常是其深加工過(guò)程中使催化劑中毒的毒物，將影響后續產(chǎn)品質(zhì)量，需要加以脫除[1 ]。為此首先必須對其中的硫化物進(jìn)行分析鑒定，從而有針對性地選擇或優(yōu)化脫硫工藝。對于液化氣中的硫化物，目前主要采用氣相色譜技術(shù)分離液化氣中的各種硫化物并加以檢測，以前的研究者采用色譜-火焰光度檢測器(GC - FPD)[2 ]、色譜-雙火焰光度檢測器(GC - DFPD)[3 ]、色譜-火焰電離和火焰光度檢測技術(shù)(GC - FI - FPD)[4 ]和色譜-質(zhì)譜法(GC - MS)[5 ]等技術(shù)進(jìn)行了測定，盡管在定性方面取得了一定進(jìn)展，但操作繁瑣，烴類(lèi)色譜峰與硫化物色譜峰互相干擾，辨識困難，并對色譜柱的分離性能提出了更高的要求[6 ]。

　　氣相色譜-脈沖火焰光度檢測技術(shù)(GC - PFPD) ，是近年發(fā)展起來(lái)的一種對硫化物進(jìn)行分析檢測的新技術(shù)[7 ]。與傳統的GC - FPD相比，由于采用了脈沖火焰燃燒技術(shù)、硫濾光片過(guò)濾烴類(lèi)發(fā)光技術(shù)，以及采用不同延遲時(shí)間門(mén)放大器分別接受S和C發(fā)光，因此具有靈敏度高、S/ C選擇性好(可高達107) 、沒(méi)有烴類(lèi)淬滅等優(yōu)點(diǎn)[8 ]。本文利用GC - PFPD建立了液化氣中硫化物形態(tài)鑒定及含量分析的方法，利用該方法對中石化濟南分公司液化氣中硫化物進(jìn)行鑒定，共分析出9種硫化物，并查明了影響后續丙烯聚合裝置的硫化物形態(tài)與含量。

　　1　實(shí)驗儀器及樣品

　　本研究所使用的樣品為中石化濟南分公司生產(chǎn)的液化氣，其中C3組分占40 %以上、C4組分占45 %以上、C2組分占10 %左右。

　　1. 1　儀器與試劑

　　氣相色譜儀，脈沖火焰光度檢測器(PF2PD) ，石英毛細管色譜柱:30m×0. 32mm; 氣相色譜儀，原子發(fā)射光譜檢測器(AED) ; 氧化微庫侖定硫儀。

　　硫化物標樣有:羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚及二甲基二硫標準氣體;正丙硫醇(分析純);二乙二硫醚(純度> 99 %)等。

　　1. 2　儀器工作條件

　　定量進(jìn)樣管體積為500×10- 3cm3，氣體進(jìn)樣口溫度150℃，載氣為高純氫 (99. 999 %) ，柱流量為3. 5cm3/ min ;助燃氣空氣為:空氣1的流量為17. 0 cm3/min ，空氣2的流量為10. 0 cm3/ min ，氫氣流量為14. 0cm3/ min ;點(diǎn)火電壓200 mV ，檢測器溫度200℃。

　　分析時(shí)采用程序升溫，毛細管色譜柱初始溫度為40℃，以5℃/ min速率升至100℃，再以20℃/ min的速率升至220℃并恒溫7 min。

　　1. 3　實(shí)驗方法

　　用金屬采樣袋采集液化氣樣品，自動(dòng)進(jìn)樣，利用外標法進(jìn)行硫化物定量，并用配備的色譜工作站進(jìn)行圖譜數據處理。

　　2　實(shí)驗結果

　　2. 1　GC - PFPD的最低檢測限

　　根據最低檢測限的定義，通常將噪聲信號的2倍視為理論最低檢測限。因為PFPD檢測器對硫化物濃度的平方成正比響應，故利用已知濃度的硫化物標樣進(jìn)行峰高標定時(shí)，用噪聲與標樣響應峰的峰高比值的二倍，開(kāi)平方，再乘以標樣濃度，即為計算的最低檢測限。利用濃度為5. 05μg/ g的羰基硫標樣確定一定色譜條件下的PFPD檢測器對硫化物的最低理論檢測限為0. 037μg/ g。

　　2. 2　GC - PFPD儀器的重復性

　　對具有代表性的羰基硫標樣進(jìn)行重復檢測，以考察儀器的重復性。對濃度為5. 05μg/ g的羰基硫標樣5次平行檢測結果分別為5. 052、5. 048、5. 039、5. 029、5. 050μg/ g ，其平均值為5. 043μg/ g ，相當于標樣濃度的99. 86 % ，說(shuō)明檢測結果的準確性好。5次檢測的相對標準偏差為0. 20 % ，由此可知該方法的重復性好。

　　2. 3　液化氣中硫化物的形態(tài)鑒定

　　采用程序升溫分離液化氣中的烴類(lèi)及各種形態(tài)的硫化物，將測試樣品中硫化物的保留時(shí)間與硫化物標樣的保留時(shí)間對比進(jìn)行硫化物形態(tài)的定性鑒定，采用不同的色譜柱初始溫度及升溫速率加以校驗，并結合濟南分公司液化氣脫硫工藝流程加以分析驗證。

　　由于PFPD的硫碳選擇性可達107，烴類(lèi)物質(zhì)基本無(wú)響應峰，所以圖2中各色譜峰均為硫化物的響應峰。將表1中各硫化物標準物質(zhì)的保留時(shí)間與圖2中各色譜峰的保留時(shí)間分別進(jìn)行對照，判斷各相應峰的硫化物形態(tài)分別為:①羰基硫(2. 50 min) ;②甲硫醇(12. 92min) ;③乙硫醇 (15. 51 min) ;④二甲基硫醚 (16. 78min) ;⑤二甲基二硫醚 (18. 32 min) ;⑥未知峰 (20. 16min) ;⑦二乙基二硫醚(23. 28 min)。

　　綜上所述，在濟南分公司生產(chǎn)的液化氣中共檢測到9種形態(tài)的硫化物，分別為:①羰基硫;②硫化氫;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚，并且各種硫化物可以得到很好地分離。

　　2. 4　羰基硫和硫化氫出峰位置的討論

　　硫化氫的沸點(diǎn)為- 60. 4℃，而羰基硫的沸點(diǎn)為-50. 3℃，按照弱極性柱的流出特性，硫化氫出峰位置應在羰基硫之前。但在實(shí)際檢測中發(fā)現，硫化氫的出峰位置反而在羰基硫之后。造成這一異�，F象的原因可能是由于硫化氫的偶極距為0. 9 debyes ，而羰基硫的偶極距為0. 7debyes ，硫化氫的極性大于羰基硫的極性，從而使硫化氫與弱極性的Gas - pro色譜柱作用較強，使得硫化氫流出較慢所致。

　　2. 5　GC - PFPD與其它定硫方法的比較

　　GC - AED為目前已有的一種微量硫化物的檢測儀器，其靈敏度高，但其S/ C選擇性較低，僅為104，這樣就對色譜柱的分離性能提出了更高的要求;由于GC- AED檢測所需時(shí)間長(cháng)，通常需80 min ，并且其價(jià)格昂貴、操作費用高等因素，從而限制了它的推廣應用。

　　對液化氣樣品，利用GC - AED檢測出其中的羰基硫為30. 65μg/ g ，而利用GC - PFPD檢測出其中的羰基硫為30. 95μg/ g ;由此可見(jiàn)二者的分析結果非常接近，相對誤差只有0. 98 %。氧化微庫侖定硫作為一種常用的測定總硫的方法，廣泛應用于煉廠(chǎng)液化氣總硫的測定，并被列為行業(yè)標準。但由于其靈敏度較低，且不能鑒定出硫化物的形態(tài)并分析出單體硫化物的含量，所以無(wú)法為生產(chǎn)提供有效的指導。

　　利用GC - PFPD法對液化氣樣品進(jìn)行分析時(shí)，共檢測出4種硫化物，其形態(tài)及含量分別為羰基硫5. 6μg/ g、甲硫醇140. 8μg/ g、乙硫醇13. 2μg/ g、二甲基二硫醚43. 6μg/ g、甲乙基二硫醚3. 9μg/ g ，各種形態(tài)硫含量的加和值為207. 1μg/ g ;利用氧化微庫侖定硫儀對樣品的總硫檢測結果為201μg/ g ，二者測定結果較為接近，相對誤差為3. 0 %。因此佐證了GC- PFPD檢測結果的可靠性。

　　2. 6　精丙稀氣中硫化物的鑒定

　　在某段時(shí)間內，客戶(hù)反映濟南分公司利用聚丙烯生產(chǎn)的無(wú)紡布存在有異味，為此我們進(jìn)行了出現異味的原因調查。利用GC - PFPD對無(wú)紡布包裝袋中的氣體進(jìn)行分析檢測，發(fā)現有硫化氫存在，且含量為0. 046μg/ g ，已超過(guò)了人的嗅覺(jué)低限。

　　3　結 　論

　　利用本文建立的GC - PFPD法，對中石化濟南分公司液化氣中的硫化物進(jìn)行了形態(tài)鑒定，共鑒定出9種形態(tài)的硫化物，分別為:①羰基硫;②硫化氫;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚;查明了最終進(jìn)入聚丙烯裝置的精丙烯中殘留的硫化物的形態(tài)及含量。與現有的微庫侖儀定硫法及配有原子發(fā)射光譜檢測器的氣相色譜定硫法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適于煉廠(chǎng)液化氣中微量硫化物的形態(tài)鑒定，并可用于其它氣體中微量或痕量硫化物的分析鑒定。