離子色譜儀應用空間電源材料分析

　　在航天空間電源材料的樣品分析中，對于一些日常的無(wú)機陰離子、無(wú)機陽(yáng)離子、有機酸等分析，過(guò)往較多采用容量法、重量法和分光光度法等經(jīng)典手段來(lái)測定所需要的測定項目。這些方法由于操縱步驟十分嚴格、繁瑣費時(shí)、干擾因素復雜、重復性差等原因，影響了測定樣品的正確度與精密度。

　　在近十幾年的時(shí)間里，國內外利用離子色譜儀對無(wú)機陰離子、無(wú)機陽(yáng)離子、有機酸等分析與應用，發(fā)展速度非�？�。在進(jìn)行實(shí)際工作的應用中，發(fā)揮了非常大的作用。

　　幾年來(lái)，使用離子色譜儀進(jìn)行空間電源材料的無(wú)機陰離子與陽(yáng)離子、有機酸等分析與應用，取得了一定進(jìn)展。新一代先進(jìn)的離子色譜儀技術(shù)代替了經(jīng)典化學(xué)分析方法，使檢測方法更為快捷，正確度和精密度更高、靈敏度更好，重現性和再現性也非常令人滿(mǎn)足，從而進(jìn)步了離子色譜儀測試數據的可靠性程度。測試結果證實(shí)：離子色譜儀具有高靈敏度、出色的分析正確度、干擾較少、分析操縱十分簡(jiǎn)便、選擇性和重現性好等優(yōu)點(diǎn)。

　　一離子色譜儀的重要作用、分離技術(shù)與方法

　　1.離子色譜儀在科技生產(chǎn)中的重要作用

　　20世紀80年代前，離子色譜儀僅限于用離子交換分離和電導檢測，分析簡(jiǎn)單的無(wú)機陰、陽(yáng)離子，而目前已發(fā)展成為多種分離方式和檢測方法。離子色譜儀分析改變了過(guò)往采用經(jīng)典化學(xué)分析方法測定無(wú)機陰離子、無(wú)機陽(yáng)離子的狀況，實(shí)現了快速測定多種離子的目的，是無(wú)機陰離子、無(wú)機陽(yáng)離子、有機酸等分析領(lǐng)域中起重要作用的選擇和靈敏的分析方法。它在分析化學(xué)領(lǐng)域內，已占極其重要的位置。日前離子色譜儀被廣泛應用于各個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)作為實(shí)驗室儀器中常規分析手段。

　　2.離子色譜儀分離技術(shù)

　　離子色譜儀主要由活動(dòng)相輸運系統、分離系統、檢測系統及數據處理系統等4大部分組成，其組件構造的流程圖，如圖所示。

　　(1)離子色譜活動(dòng)相輸運系統：包括貯液罐、梯度淋洗、高壓輸液泵裝置等，與高效液相色譜的輸液系統基本相似。

　　(2)離子色譜的進(jìn)樣系統：進(jìn)樣主要分為3種類(lèi)型：即氣動(dòng)、手動(dòng)和自動(dòng)進(jìn)樣方式。

　　(3)離子色譜的分離系統：分離系統是離子色譜的核心和基礎。離子色譜柱是離子色譜儀的“心臟”，要求它柱效高、選擇性好、分析速度快等。離子色譜是一種液固色譜，為高效液相色譜的一種，但柱填料和分離機理有其自身特點(diǎn)，離子色譜柱的研究也是離子色譜領(lǐng)域的一個(gè)熱門(mén)課題。離子色譜柱填料的粒度一般在5～25μm之間，比高效液相色譜的柱填料略大，因此其壓力比高效液相色譜的要小，一般為單分散，而且呈球狀。

　　(4)離子色譜的抑制系統：對于抑制型(雙柱型)離子色譜系統，抑制系統是極其重要的一個(gè)部分，也是離子色譜有別于高效液相色譜的最重要特點(diǎn)。

　　(5)離子色譜的檢測系統：電導檢測是離子色譜檢測方式中最常用的一種。由于電導池中的等效電容的影響，施加到電導池上的電壓和電流之間的關(guān)系是非線(xiàn)性的，這給丈量電導值帶來(lái)很大困難。另外，活動(dòng)相中本底電導值很高，從較大的背景值中正確丈量待測組分的信號，也是電導檢測中的重要題目。

　　(6)離子色譜的數據處理系統：離子色譜一般柱效不高，與氣相色譜和高效液相色譜相比，一般情況下離子色譜分離度不高，它對數據采集的速度要求不高，因此能夠用于其他類(lèi)型的數據處理系統同樣也可用于離子色譜中。而且在常規離子分析中，色譜峰的峰形比較理想，可以采用峰高定量分析法進(jìn)行分析。主要數據處理系統為：記錄儀、自動(dòng)積分儀、數據工作站。離子色譜數據工作站提供了PeakNet軟件，可以同時(shí)處理多個(gè)色譜儀信息，并可對離子色譜的泵、檢測器、自動(dòng)進(jìn)樣器等系統進(jìn)行控制。

　　3.離子色譜儀分析內容

　　(1)儀器分析內容：離子色譜儀分離測定常見(jiàn)的陰離子是它的專(zhuān)長(cháng)，一針樣品打進(jìn)往，約在20min以?xún)染涂傻玫?個(gè)常見(jiàn)離子的測定結果，這是其他分析手段所無(wú)法達到的。

　　(2)經(jīng)常檢測的常見(jiàn)離子有：陰離子：F-，Cl-，，Br-，，NO-2，HPO-24，NO-3，SO-24，甲酸，乙酸，草酸等;陽(yáng)離子：Li ，Na ，NH 4，K ，Ca 2，Mg 2，Cu 2，Zn 2，Fe 2，Fe 3等。

　　(3)離子色譜法與AAS和ICP法相比：有關(guān)陽(yáng)離子測定所用的離子色譜方法與原子吸收光譜法(AAS)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP)相比，目前還沒(méi)有顯示出優(yōu)越性。

　　二離子色譜儀的主要技術(shù)性能

　　1.離子色譜儀的系統特征

　　所有組件均具有前置輸出面板。菜單式界面易于學(xué)習且操縱形象化;前置面板以大字符顯示，對比度可調，可以清楚顯示儀器的運行狀態(tài);屏幕信息豐富，可以很快獲得所需要的信息和幫助;通過(guò)控制面板或一臺計算機，可以對系統進(jìn)行實(shí)時(shí)監控;通過(guò)模塊或軟件使方法程序化并控制輸進(jìn)、輸出，可以提供方便的操縱方式;可隨意疊加、相互連結的組件形成緊湊、流線(xiàn)型的外觀(guān);關(guān)鍵色譜數據的即時(shí)更新可以提供連續的診斷反饋信息;完善的用戶(hù)和服務(wù)診斷系統可以通過(guò)前置面板和軟件控制兩種方式提供儀器運行的實(shí)時(shí)信息;從前置面板進(jìn)行控制的全自動(dòng)常規校正省時(shí)、方便;易于檢測和維護的前拉式的固定模板設計面板可以耐受腐蝕性的液體和氣體;輸液泵和檢測器可以容納100種程序方法，在忽然斷電的情況下，程序也不易丟失;在常用的輸進(jìn)電壓(90～265V)范圍內電源可以自動(dòng)切換，簡(jiǎn)化儀器安裝;泄漏檢測和維護裝置可以迅速發(fā)現儀器的漏液故障。

　　2.離子色譜的技術(shù)性能

　　(1)離子色譜基本原理

　　離子色譜是高效液相色譜的一種，故又稱(chēng)高效離子色譜(HPIC)或現代離子色譜，分離的原理是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與活動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對交換劑親和力的差別而被分離。適用于親水性陰、陽(yáng)離子的分離。其有別于傳統離子交換色譜柱色譜的主要是樹(shù)脂具有很高的交聯(lián)度和較低的交換容量，進(jìn)樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液通常對淋出液進(jìn)行在線(xiàn)自動(dòng)連續電導檢測。

　　(2)離子色譜分離柱的區別

　　離子交換樹(shù)脂耐酸堿，可在任何pH范圍內使用，易再生處理，使用壽命長(cháng)。缺點(diǎn)是機械強度差，易溶脹，易受有機物污染。離子色譜儀所用的分離柱，其特點(diǎn)是柱效高，交換平衡快，機械強度高。缺點(diǎn)是不耐酸堿，只宜在pH2～9范圍內使用。

　　3.離子色譜的檢測方法

　　隨著(zhù)離子色譜的廣泛應用，離子色譜的檢測技術(shù)，已由單一的化學(xué)抑制型電導法，發(fā)展為包括電化學(xué)、光化學(xué)和與其他多種分析儀器聯(lián)用的方法。

　　(1)抑制電導檢測法

　　抑制型電導技術(shù)由最初的抑制柱技術(shù)，又經(jīng)歷了可連續再生式的纖維管、微膜抑制器階段，最新的抑制技術(shù)采用電解抑制法，使抑制電導檢測可以自動(dòng)進(jìn)行而不必采用傳統的再生液。通過(guò)電導抑制可以使背景電導值很低，而檢測靈敏度可以達到很高水平。抑制電導檢測法始終是最理想的方法。

　　(2)紫外吸收光度法

　　在195～220nm具強紫外吸收的陰離子可用弱紫外吸收的淋洗液直接進(jìn)行紫外吸收，其選擇性和靈敏度都很高，它使硝酸根、亞硝酸根等離子可檢測至μg/L。間接紫外檢測用于本身不具紫外吸收離子的分析，淋洗液具強紫外吸收，檢測信號為負值。陰離子淋洗液多用芳香有機酸和鄰苯二甲酸鹽、磺基苯甲酸鹽等。陽(yáng)離子則以具紫外吸收的Cu2 或Ce3 溶液為淋洗液。

　　三離子色譜儀在空間電源材料分析中的應用

　　由于現代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，使離子色譜儀面臨的任務(wù)已經(jīng)遠遠超出傳統的定性和定量分析的范圍。由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要，促使人類(lèi)對離子色譜儀分析檢測領(lǐng)域大大拓展：從常量分析到微量、痕量、超痕量分析。

　　1.標準試劑的分析

　　離子色譜儀經(jīng)常性應用在空間電源材料中的無(wú)機陰離子、無(wú)機陽(yáng)離子、有機酸等的分析。包括通過(guò)各種中間產(chǎn)物和終極產(chǎn)品的添加劑和雜質(zhì)控制的測定。在溶液中測定各種陰離子含量都有很好的正確度和精密度。用這種方法都取得很好的效果。

　　用無(wú)機酸陰離子的標準溶液連續6次的測定，其各離子的相對標準偏差和檢出限。(由一系列的混合標準樣品)得出各待測組分的線(xiàn)性相關(guān)系數，見(jiàn)表1所示。

　　2.高純水的分析

　　用離子色譜法測定高純水中的Na ，操縱簡(jiǎn)便，靈敏快速正確。按上述色譜條件，對系列標準工作溶液進(jìn)行分析，以峰面積進(jìn)行線(xiàn)性回回方程，線(xiàn)性相關(guān)系數r=0.9998。用該方法測定高純水中的Na ，連續進(jìn)行8次，均勻值為0.88μg·L-1。見(jiàn)表2所示。

　　在硝酸鎘溶液樣品中加進(jìn)已知量的氯(Cl-)標準溶液均勻值為0.211μg·L-1，在實(shí)驗條件下進(jìn)行加表回收試驗。該方法的均勻值回收率為95.3%，由此可見(jiàn)，測定結果正確可靠。見(jiàn)表3所示。

　　3.陽(yáng)離子的分析

　　堿金屬、堿土金屬的分析已經(jīng)是離子色譜儀中廣泛應用的方法。用硫酸或甲磺酸作淋洗液，陰離子交換分析，電導檢測，一次進(jìn)樣15min就可以完成分析和檢測。在進(jìn)行陽(yáng)離子分析時(shí)，測試的數據正確度、精密度、重現性都很好，按不同濃度的鈉、鉀、鎂、鈣混合標準樣品，標準偏差和相對標準偏差符合實(shí)驗室質(zhì)量控制的要求。見(jiàn)表4所示。

　　從表4可知，相對標準偏差分別為：鈉0.7%～1.3%，鉀0.4%～0.8%，鎂0.6%～0.9%，鈣0.4%～0.5%。明顯優(yōu)于化學(xué)分析方法。

　　4.可比性的比較

　　應用具有可比性的不同分析方法，對同一標準(碳酸鈣)樣品進(jìn)行分析，將所得到的測定結果作相互比較后，根據其符合程度來(lái)比較測定的正確度。用這種比較實(shí)驗方法是分析質(zhì)量控制方法的一種有效途徑�，F列出離子色譜法與EDTA滴定法測定值比較。見(jiàn)表5所示。

　　可見(jiàn)以上兩種方法測定出的碳酸鈣量無(wú)明顯差異，可視為等效方法。但是用離子色譜法分析比化學(xué)分析法要優(yōu)越，測定更為方便。

　　四結束語(yǔ)

　　離子色譜儀在空間電源材料上的分析應用已經(jīng)得到了較快的發(fā)展。這體現了今后離子色譜儀發(fā)展的一個(gè)方向。在研究與應用對空間電源材料的分析和產(chǎn)品質(zhì)量的控制時(shí)，該儀器提供了大量的可靠分析測試數據，并取得了明顯的成果與經(jīng)濟效益。離子色譜儀是分析空間電源材料不可缺少的一種現代化分析儀器，相信它在今后的分析測試領(lǐng)域中將不斷地發(fā)揮其特有的作用。