氣相色譜法的分離原理及理論基礎

　　氣相色譜法的分離原理是利用要分離的諸組分在流動(dòng)相(載氣)和固定相兩相間的分配有差異(即有不同的分配系數)，當兩相作相對運動(dòng)時(shí)，這些組分在兩相間的分配反復進(jìn)行，從幾千次到數百萬(wàn)次，即使組分的分配系數只有微小的差異，隨著(zhù)流動(dòng)相的移動(dòng)可以有明顯的差距，最后使這些組分得到分離。

　　氣相色譜法的理論基礎主要表現在兩個(gè)方面，即色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)和色譜過(guò)程熱力學(xué)，也可以這樣說(shuō)，組分是否能分離開(kāi)取決于其熱力學(xué)行為，而分離得好不好則取決于其動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

　　色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)��發(fā)展高效色譜技術(shù)及色譜峰形預測的理論基礎

　　色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)是研究物質(zhì)在色譜過(guò)程中運動(dòng)規律的科學(xué)。其研究的主要目的是根據物質(zhì)在色譜柱內運動(dòng)的規律解釋色譜流出曲線(xiàn)的形狀;探求影響色譜區域寬度擴張及峰形拖尾的因素和機理，從而為獲得高效能色譜柱系統提供理論上的指導，為峰形預測、重疊峰的定量解析以及為選擇最佳色譜分離條件奠定理論基礎。

　　在色譜發(fā)展過(guò)程中，用來(lái)描述色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)的理論模型主要有：1940年提出的平衡色譜理論，解釋了部分實(shí)驗事實(shí)，但由于該理論忽略了傳質(zhì)速率有限性與物質(zhì)分子縱向擴散性的影響，對一些現象不能解釋;1941年Martin等人引入了理論塔板的概念，在該理論中，色譜過(guò)程被比擬為蒸餾過(guò)程，而色譜柱被視為一系列平衡單元-理論塔板的結合。在色譜柱足夠長(cháng)、理論塔板高度充分小，以及分配等溫線(xiàn)呈線(xiàn)性的情況下，這一理論對色譜流出曲線(xiàn)分布和譜帶移動(dòng)規律，以及柱長(cháng)與理論塔板高度H對區域擴張的影響等給予了近似的解釋。但是塔板理論對影響理論塔板高度H的各種因素沒(méi)有從本質(zhì)上考慮，而色譜過(guò)程本質(zhì)上并不是分餾過(guò)程，因而這一理論還只是半經(jīng)驗式的理論。

　　首先揭露影響色譜區域寬度內在因素的是縱向擴散理論和考察傳質(zhì)速率有限性的的速率理論。在氣相色譜中有同時(shí)考察傳質(zhì)速率和縱向擴散影響的vanDeemter方程式，考察徑向擴散的Golay毛細管色譜方程式。vanDeemter方程式和Golay方程式分別描述了填充柱和毛細管柱兩種色譜柱的理論塔板高度H的各種影響因素，兩個(gè)公式綜合到一起可簡(jiǎn)化如下：

　　H=A B/u (Cg Cl)u色譜過(guò)程熱力學(xué)��色譜定性及研究高選擇性色譜方法和柱系統等的理論基礎

　　由氣相色譜的分離原理可知，實(shí)現氣相色譜分離的基本條件是欲被分離的物質(zhì)有不同的分配系數，而不同的分配系數也是氣相色譜定性鑒別組分的基礎。物質(zhì)在色譜過(guò)程中的保留是一種宏觀(guān)現象，但引起保留的原因卻是分子之間的微觀(guān)作用。因此要研究影響物質(zhì)保留的原因，必須從分子間的微觀(guān)作用、分子的微觀(guān)結構著(zhù)手，在這一方面，統計熱力學(xué)是最好的工具。

　　色譜過(guò)程熱力學(xué)能夠很好地解釋氣相色譜的保留值規律：利用分子結構參數直接預測氣相色譜保留值;容量因子k’隨柱溫變化的規律;同類(lèi)化合物中同系物保留值隨分子中碳原子數目變化的規律;同族化合物的保留值隨沸點(diǎn)變化的規律;雙固定液的保留值變化規律。