卡爾費休方法測定生物油含水量的試驗研究

　　采用卡爾費休方法2在先進(jìn)的"%5678擴展型容量法自動(dòng)卡氏水分測定儀上測定了生物油的含水量。研究了不同滴定溶劑、生物油進(jìn)樣量對生物油含水量測定結果的影響，并對已測定含水量的生物油樣品進(jìn)行加水試驗，以考查測試結果的準確性。

　　1、引言

　　生物質(zhì)熱裂解液化得到的液體產(chǎn)物叫生物油(()* *),)，生物油的產(chǎn)率和特性與熱裂解工藝、生物質(zhì)原料種類(lèi)等因素有關(guān)，生物油的含水量一般為!%-./%-，甚至更高0!1。生物油中已鑒定的化合物有#$$多種，其中大多為含氧官能團的化合物0#120’1。生物油的含水量很大0/1，含水量是評價(jià)生物油品質(zhì)的一個(gè)重要指標，大量水分的存在使生物油易發(fā)生分層，加速生物油變質(zhì)，而且熱值也隨含水量的增大而降低。據報導，生物油含水量達到!"#$%&#時(shí)就會(huì )發(fā)生相分離’"(。生物油水分的存在也給其他性質(zhì)的測定帶來(lái)諸多不便’)(。含水量還影響著(zhù)生物油的其他性質(zhì)：含水量的增加會(huì )導致* 值增大，熱值和粘度下降’,(。此外，含水量的多少還會(huì )影響生物油的顏色’-(。生物油含水量可以用不同的方法進(jìn)行測定，比如卡爾費休方法、甲苯夾帶蒸餾法和氣相色譜法�？�爾費休方法’.(能夠快速準確地測定含微量水樣品的含水量。由于生物油含水量較大且性質(zhì)不穩定，因此用該方法進(jìn)行測定時(shí)，對于滴定溶劑的選擇，生物油進(jìn)樣量的多少，結果的穩定性、準確性等方面應有足夠的了解。本文用自制的生物油樣品，采用卡爾費休方法/在先進(jìn)的,".012擴展型容量法自動(dòng)卡氏水分測定儀上/研究了滴定溶劑種類(lèi)、生物油進(jìn)樣量和加水試驗對生物油含水量測定結果的影響，以期對生物油特性的研究提供有益的參考。

　　2、試驗樣品與試驗方法

　　2、1試驗樣品

　　2、2-生物油來(lái)源

　　試驗用生物油樣品均由自制的小型流化床生物質(zhì)快速熱裂解裝置制取，生物質(zhì)原料均為紅松木粉。

　　2.1.2樣品準備

　　(1)生物油樣品準備

　　將適量生物油用液體攪拌器攪拌!&567，然后裝入容器中/密封后靜置過(guò)夜，再用孔徑為&4%"!5的微孔過(guò)濾裝置過(guò)濾除去生物油中雜質(zhì)待用。

　　(2)滴定溶劑

　　準備用甲醇(分析純)、三氯甲烷(分析純)與甲醇的混合液(-8!體積比)3種溶劑作為滴定溶劑。將經(jīng)%.&9活化的球型分子篩迅速通過(guò)一個(gè)合適的漏斗倒入欲干燥的滴定溶劑中，擰緊瓶蓋，上下翻動(dòng)數次，待用。

　　(3)卡氏試劑準備

　　卡氏試劑為01:;&)無(wú)吡啶卡爾;費休試劑，滴定強度不小于每毫升!5<水。

　　2.2試驗方法及測試儀器

　　2.2.1-卡爾費休方法

　　卡爾費休方法(01方法)是經(jīng)典的測定原油及各種化工產(chǎn)品、藥品含水量的方法。該方法的原理是基于卡氏試劑在有機溶劑中與試樣中的水反應并消耗定量的碘(=>?@---%);.A)。該方法具有操作簡(jiǎn)單、速率快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中得到廣泛應用。測試標準采用液體石油產(chǎn)品水含量測定法BC@D2-,%%標準及=>?@---%);.A標準。

　　2.2.2測試儀器

　　測試儀器為瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的,".012擴展型容量法自動(dòng)卡氏水分測定儀。以容量法卡氏試劑為標準液，當卡氏試劑與樣品接觸時(shí)，即與樣品中的水分發(fā)生定量反應。通過(guò)消耗標準液的體積計算出樣品的含水量。適用于含水量范圍為&4&-E$-&&#的樣品。該設備內置標準01水分測定程序/采用大屏幕實(shí)時(shí)顯示滴定曲線(xiàn)/外接卡氏爐/具有操作方便、數據準確等優(yōu)點(diǎn)。

　　2.2.3測試過(guò)程

　　啟動(dòng),".012擴展型容量法自動(dòng)卡氏水分測定儀/利用其自帶的!支進(jìn)樣器分別通入滴定溶劑、卡氏試劑及生物油樣品。先將滴定溶劑、卡氏試劑與進(jìn)樣器聯(lián)接好，按相應的操作按鈕即可自動(dòng)進(jìn)樣。每次測試之前需對卡氏試劑的滴定度進(jìn)行標定，選擇純水標定滴定度即 3FG6GHI方法。取-支干燥的微量進(jìn)樣器吸取-&!J蒸餾水，用分析天平稱(chēng)量其質(zhì)量，注入滴定池中，然后再稱(chēng)量-次，前后的質(zhì)量差就是蒸餾水的進(jìn)樣量，重復!次標定滴定劑的滴定度。儀器將自動(dòng)保持標定得到的滴定度，并將其傳遞給樣品測定方法，無(wú)需記錄。選擇01方法，用另一支進(jìn)樣器，將稱(chēng)量準確的生物油樣品通入,".012擴展型容量法自動(dòng)卡氏水分測定儀，重復!次即可測得生物油的含水量。

　　3.結果與討論

　　3.1不同滴定溶劑對生物油含水量測定結果的影響

　　滴定溶劑對生物油的不充分溶解會(huì )干擾電極對終點(diǎn)的檢測。分別采用甲醇(分析純)、三氯甲烷(分析純)與甲醇的混合液(-8!體積比)3種滴定溶劑，測定-號生物油和3號生物油的含水量。比較使用這3種滴定溶劑對生物油含水量測定結果的差異。甲醇可以與生物油互溶。使用三氯甲烷(分析純)與甲醇的混合液(!"#體積比)滴定溶劑時(shí)，!號生物油可以溶解，但$號生物油出現了可見(jiàn)的分層現象，這可能與$號生物油含水量太大，達到%$&(用分析純三氯甲烷滴定溶劑測得)有關(guān)，二者不能充分互溶，而產(chǎn)生近似萃取的效果，只好放棄對$號生物油的比較。不同滴定溶劑測定的生物油含水量(!號生物油)如表$所示。由表$可知，在同樣的試驗條件下，采用甲醇(分析純)、和三氯甲烷(分析純)與甲醇的混合液(!"#體積比)$種滴定溶劑時(shí)，生物油含水量標準差分別為’($)和’(!%*差值為’(!!，而生物油含水量平均值分別為# ( &和# (! &*差值為’()&。使用甲醇(分析純)滴定溶劑時(shí)比使用三氯甲烷(分析純)與甲醇的混合液(!"#體積比)滴定溶劑所測得的生物油含水量結果稍大，這大概與二者對生物油的溶解能力不同有關(guān)。另外生物油中含有的少量酮類(lèi)物質(zhì)，與甲醇反應生成水，使測定結果偏大。,-./--0)1認為采用這$種滴定溶劑所得的生物油含水量測定結果并無(wú)太大差別(標準差小于’()&)。由于三氯甲烷的毒性較大，二者測定結果又無(wú)明顯差異，一般用甲醇(分析純)作為滴定溶劑即可。

　　3.2生物油進(jìn)樣量對生物油含水量測定結果的影響

　　一般地說(shuō)，采用卡爾費休方法測定含水量時(shí)，生物油樣品的含水量越大，生物油進(jìn)樣量應越小。對于含水量大于!’&的生物油樣品*其進(jìn)樣量不應大于’(!2。生物油進(jìn)樣量大，測定時(shí)間就要延長(cháng)，滴定溶劑及卡氏試劑用量也要增大。對于含水量較大的生物油，要得到準確的測定結果，除了尋找適當的滴定溶劑以及足夠的穩定時(shí)間(一般為#’以外，另一個(gè)重要的方面就是要盡量減少生物油進(jìn)樣量。

　　3.3加水試驗

　　要檢驗測試儀器及測試方法的穩定性和準確性，加水試驗是一種較理想的方法。本研究選用已測得含水量的$號生物油進(jìn)行加水試驗，并將加水后生物油含水量的計算值與測定值比較，考察二者之間的差別。

　　4.結論

　　采用卡爾費休方法可準確測定生物油的含水量，在本試驗條件下，采用甲醇或三氯甲烷與甲醇的混合液(/8!)作為滴定溶劑對生物油含水量測定結果并無(wú)太大差別，綜合考慮，選用甲醇為好采用不同生物油進(jìn)樣量時(shí)，測得的生物油含水量基本一樣，相比而言，生物油進(jìn)樣量為#$#"9時(shí)2其含水量的測得結果較穩定，其值為0,$"/&;加水試驗生物油含水量測定值比計算值要高。