影響卡爾-費休滴定法測水精度的幾個(gè)因素

　　一.引言

　　1935年卡爾-費休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測定水的方法,即通常的卡爾-費休法,它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國家定為標準分析方法,用來(lái)校正其它分析方法和測量?jì)x器。因此用Karl-Fisher法測定水份含量對控制生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有很好的效果。我們研制和生產(chǎn)的《FJA-1型常規分析儀器工作站》中的微機控制的卡爾-費休自動(dòng)滴定儀的軟件是根據國家標準GB/T13753-92編制而成的,它具有測定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲存測定結果與曲線(xiàn),分析者可修改各種參數等特點(diǎn)。但測定的結果正確與否是由多種因素決定的,除了有一個(gè)好的測定儀器外,同時(shí)考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數據�，F綜合有關(guān)文獻和作者的經(jīng)驗,把有關(guān)問(wèn)題敘述如下,供有關(guān)分析者參考。

　　二.有關(guān)問(wèn)題

　　(一).應用范圍

　　Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機和無(wú)機物中含水的測定。由于各種化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測定和不能直接進(jìn)行測定兩類(lèi)。

　　1.卡爾費休測水法適用于許多無(wú)機化合物和有機化合物中含水量的測定。

　　2.由于化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測定和不能直接進(jìn)行測定兩類(lèi)。因此要求分析工作者在測定某種化合物中的水時(shí),首先考慮它屬于那一類(lèi),如果是后者,而又采用直接測定,則將產(chǎn)生很大的測定誤差或根本無(wú)法進(jìn)行測定。

　　3.如果要對不能進(jìn)行直接測定的化合物中的水進(jìn)行測定時(shí),必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達到正確測定的目的。

　　(二).儀器的標定物質(zhì)卡爾費休滴定儀通常用甲醇-水標準溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類(lèi)物質(zhì)作為標準對方法的可靠性進(jìn)行校驗。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標準物質(zhì),理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長(cháng)期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標定結果也是滿(mǎn)意的。當然,最簡(jiǎn)單還是用甲醇-水標準溶液。

　　(三).取樣與取樣量

　　在做分析取樣時(shí)應盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應觀(guān)察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡,造成進(jìn)樣誤差。在分析前如果發(fā)現試樣與容器有乳濁現象,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必須用乙二醇抽提法進(jìn)行分析。具體方法如下:將預先干燥的細口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉,在工業(yè)分析天平上稱(chēng)準至0.1克,然后稱(chēng)入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15分種,靜止分層后,用汪射器通過(guò)試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇,測定其含水量,同時(shí)也測定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱(chēng)準至0,1克,根據上述三次稱(chēng)量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。

　　在進(jìn)樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據試樣含水量的多少決定取樣量大小,通常按表3規定的注射器取樣量抽取<0.1～5mL試樣。表3取樣量參考數據試樣含水量(ppm)取樣量(mL)0-102-510-1001-2100-10000.1-1>1000<0.1從表3中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測量誤差。同時(shí)特別要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡,以防產(chǎn)生嚴重的測量誤差。

　　(四).測定精度

　　卡爾費休滴定法測定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100%,對精度的要求是根據含水量大小決定的。通常要求平行測定兩個(gè)結果與算術(shù)平均的差數不應大于下列數值:

　　含水量(ppm)允許差值1-10—#61617;1ppm10-50算術(shù)平均值±10%>50算術(shù)平均值±5%在進(jìn)行分析時(shí),取兩次測定結果的算術(shù)平均值作為分析結果。

　　(五).影響測定精度的幾個(gè)原因

　　除了上述測定樣品的性質(zhì),測定的方法,標定物質(zhì)的選用,取樣方法和進(jìn)樣量的大小影響測定精度外,還必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題,才能保證測定精度。

　　1.由于卡爾費休滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(滴定管和滴定池(測量池)等采取較好的密封系統。否則由于吸濕現象造成終點(diǎn)長(cháng)時(shí)間的不穩定和嚴重的誤差。

　　2.卡爾費休試劑的滴定度的大小,根據試液含水量的多少來(lái)決定。在測定含水量較大的試液時(shí),卡爾費休試劑的滴定度應該選得大一些,這樣在保證測定精度(<5%)的前提下,可以加快測定速度。但在測定試液含水量較小時(shí),卡爾費休試劑的滴定度就應該選得小一些和滴定管的最小讀數小一些,否則將產(chǎn)生較大的測定誤差。如果滴定管的最小讀數為0.01mL,卡爾費休試劑的滴定度為2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.025mg(25ppm)的測量誤差。如果試劑的滴定度1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生0.015mg(15ppm)的測量誤差。

　　3.卡爾費休滴定法測定水的終點(diǎn)判別方有:

　　(1).依靠人的視覺(jué)觀(guān)察溶液顏色突變的目視法;

　　(2).依靠觀(guān)察電流表偏轉突變至一定值并穩定一段時(shí)間如60秒作為滴定終點(diǎn)的永停終點(diǎn)法(硬件滴定);

　　(3).以永停終點(diǎn)法又稱(chēng)為死停終點(diǎn)法(deadstopend-pointmethod)為基礎,微機自動(dòng)控制的軟件滴定三種方法。

　　目視終點(diǎn)法是指示終點(diǎn)最簡(jiǎn)單一種方法,可以省去滴定儀中的指示系統裝置,在常量滴定中可以獲得比較滿(mǎn)意的測定結果,但在毫克當量以下物質(zhì)的測定中,這種方法的靈敏度和準確度比較差,一般都采用比較靈敏的電化學(xué)方法。第二種與第三種方法都是電化學(xué)方法,它有快速、靈敏而且準確度又比較高,易實(shí)現自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),通�？蓽y定各類(lèi)樣品中幾個(gè)ppm到百分之幾十的水分。

　　4.滴定試劑的發(fā)送頭的結構與位置也是滴定誤差的一個(gè)非常重要的因素。通常要求發(fā)送滴定頭內徑和滴定頭要做得很細,目的防止滴定劑的掛滴現象,保證測量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí),滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反應而影響測定精度。

　　5.在滴定時(shí)攪拌要均充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時(shí)更要注意攪拌的充分和一致,包括磁力攪拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大體相同,這樣才能得到較好的測定精度。

　　6.在進(jìn)樣時(shí),要防止注射器頭受外界的污染而影響測定結果,如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失,如注射器頭上的掛滴和濺到測量池壁或電極桿上。

　　7.卡爾費休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝干燥器,以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴重的測定誤差。

　　8.在進(jìn)行卡爾費休滴定過(guò)程中,有時(shí)會(huì )出現借終點(diǎn)現象,也就是提前到達終點(diǎn),造成測定結果偏低。特別在測定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大,甚至無(wú)法進(jìn)行測定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘,從而減少了試劑的耗用量。太陽(yáng)光也會(huì )明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反應,對試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對這個(gè)反應的速度有一定的影響。如卡爾費休試劑中二氧化硫過(guò)量,試劑不純,配置試劑的含水量過(guò)高等都容易發(fā)生終點(diǎn)提前現象。

　　9.卡爾費休法測水反應中會(huì )生成硫酸,當它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應,影響測定結果。而吡啶能與這個(gè)反應所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反應向一個(gè)方進(jìn)行。在滴定測水中,如果沒(méi)有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應,這樣就會(huì )擾亂化學(xué)反應的化學(xué)計量,使這個(gè)反應對水沒(méi)有特殊的選擇性。因此在測定過(guò)程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。

　　10.在用卡爾費休法測定試樣含水量時(shí),要注意被測定的試樣中是否有能與卡爾費休試劑生成水的物質(zhì),如有這類(lèi)物質(zhì)應分別采取相應的措施才能得到滿(mǎn)意的結果。如活潑的醛和酮與卡爾費休試劑中的甲醇反應生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反應無(wú)終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí),減少試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,可以得到滿(mǎn)意的結果。但這種方法不適用于含醛類(lèi)化合物,曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例,得到了較為可靠的分析結果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與HI發(fā)生反應生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來(lái)分離提取樣品中的水,然后進(jìn)行測定。

　　11.能被碘還原者,如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結果偏高�？梢杂孟�烴進(jìn)行加成反應除去。

　　12.能將碘化物氧化為碘者,本身被還原為氫醌。如無(wú)機化合物的過(guò)氧化物,鉻酸鹽,二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應,使測定產(chǎn)生誤差。

　　13.一些弱的含氧酸鹽,如碳酸鹽,硼酸鹽主要與HI反應生成水干擾測定。而無(wú)機酸和酸性氧化物不干擾測定。氨利用卡爾費休試劑直接滴定時(shí)會(huì )形成碘化氮,可以在滴定前加過(guò)量的醋酸以消除這種干擾。

　　14.氯化鐵和試劑中包含的活性氯,如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費休試劑中的HI所還原,這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預處理試樣加于消除。在四氯化碳中包含大約1%的游離氯異氰酸鉀鹽,當含量在0.001%到0.1%范圍內,可通過(guò)已用過(guò)的甲醇及吡啶,二氧化硫溶液處理后進(jìn)行測定。

　　15.硅烷醇和卡爾費休試劑也有定量反應,這種干擾可通過(guò)使用高分子醇和吡啶稀釋來(lái)防止。從上所述,利用卡爾費休滴定法測定物質(zhì)中水分是一種重要而靈敏的化學(xué)分析方法,但除了有一個(gè)非常好的測定儀器外,必須對測定的物質(zhì)中有無(wú)干擾物質(zhì)存在,根據物質(zhì)中水分的含量確定適當的進(jìn)樣量,克服各種影響測定精度的因素,細心操作,才能得到好的測定結果。