白酒氣相色譜分析方法及誤差分析

　　白酒氣相色譜分析法主要酯類(lèi)物質(zhì)的測定宜用外標法;醇、醛、酯的測定宜用內標法;微量成分的定量分析宜用雙內標法;單體香精香料的分析宜用歸一化法。降低消除氣相色譜誤差的方法有：過(guò)濾凈化載氣、定期更換硅橡膠墊、調整氫氣流速、準確進(jìn)樣、控制點(diǎn)火條件、準確校正因子、進(jìn)樣速度適宜、合理調節輸出信號的衰減、定期老化色譜柱、定期清理色譜柱頭、正確配制和使用標樣及內標物。

　　在白酒生產(chǎn)過(guò)程中，為了更好地評價(jià)白酒的質(zhì)量除了感官品評之外，分析其微量成分也是一個(gè)重要方面。要確定白酒中微量成分的含量，最適宜及最簡(jiǎn)便的方式是采用氣相色譜分析。

　　1、色譜柱的選用

　　白酒色譜分析使用的儀器為氣相色譜儀，其核心是色譜柱，色譜柱主要分為填充柱和空心毛細管柱兩類(lèi)。在選用色譜柱時(shí)，應保證所測主要組分完全分離。在白酒行業(yè)，填充柱應用較為普遍，填充柱根據固定液的不同分為DNO(鄰苯二甲酸二壬酯)柱和PEG(聚乙二醇)柱兩種。

　　1.1PEG填充柱

　　分析白酒中主要微量成分時(shí)，由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過(guò)填充柱，特別是做快速分析時(shí)，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰，造成較大的分析誤差。在使用DNP填充柱時(shí)，己酸乙酯最后通過(guò)填充柱，克服了以上弊端，所以在分析濃香型白酒時(shí)，宜選用DNP填充柱。

　　1.2毛細管柱

　　一般為交聯(lián)鍵合聚乙二醇柱，酸性聚乙二醇柱能耐水基樣品的損害。毛細管柱分析條件要求較高，主要用來(lái)進(jìn)行科研分析，可分析白酒中的50多種微量成分。

　　2色譜分析定量方法

　　白酒氣相色譜分析方法主要有3種：外標法、歸一化法、內標法，3種分析方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。對于數據的處理，目前主要使用色譜數據處理機或色譜工作站自動(dòng)計算。

　　2.1外標法

　　又稱(chēng)已知樣品校正法或標準曲線(xiàn)法，具體方法為配制已知濃度的標準樣進(jìn)行色譜分析，計算出校正因子，然后在與標準樣相同的操作條件下，注入同樣體積的被分析試樣，根據已求校正因子獲得被分析試樣中微量成分的含量。一般常規快速控制分析適宜采用此法，例如半成品糧食酒的入庫驗級把關(guān)。該方法操作簡(jiǎn)單，分析結果的準確性主要取決于進(jìn)樣量的重復性及操作條件的穩定程度。

　　2.2歸一化法

　　當被測樣品中的所有組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時(shí)，可采用此法直接進(jìn)樣計算各組分的百分比含量。此法簡(jiǎn)便、準確，進(jìn)樣量的變動(dòng)與結果無(wú)關(guān)，儀器與操作條件稍有變動(dòng)時(shí)，對結果影響也較小。缺點(diǎn)是要求被測樣品中組分不能太多，而且必須都能流出色譜柱并能被測量。

　　2.3內標法

　　當試樣中所有組分不能全部出峰，或只要求測定試樣中部分組分時(shí)，可采用此法。此法的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量不要求嚴格控制，可避免進(jìn)樣量變化造成的誤差。由于每次分析都要準確向被測試樣中加入內標物，并且分析時(shí)間較長(cháng)，不適用于快速控制分析。

　　3定量分析方法的合理選用

　　在實(shí)際分析過(guò)程中，應根據不同的分析需要合理選用定量分析方法，最大限度地降低分析誤差。

　　3.1主要酯類(lèi)物質(zhì)的測定

　　常規分析時(shí)，如果只檢測白酒中的主要酯類(lèi)物質(zhì)，宜選用外標法。使用同一臺色譜儀，采用外標法及內標法分析同一白酒樣品，測得的己酸乙酯含量。

　　由數據對比可知，采用外標法分析結果的重復性較好。在測定白酒中的己酸乙酯時(shí)，盡管?chē)�家推薦性標準要求采用內標法，從準確性和快捷性考慮，宜選用外標法進(jìn)行分析。

　　3.2主要的醇、醛、酯成分的測定

　　當測定白酒中主要的醇、醛、酯成分時(shí)，色譜柱應選用DNP填充柱，分析方法宜選用以乙酸正丁酯作內標的內標法，該方法可定量白酒中15種左右的主要微量成分。

　　3.3各種微量成分的定量分析

　　白酒質(zhì)量的高低，取決于白酒中各種微量成分的協(xié)調作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，特別是在科研試驗中，為了提高白酒的質(zhì)量，就要對白酒中的各種微量成分進(jìn)行定量分析，這時(shí)色譜柱應選用毛細管柱，分析方法應采用內標法。使用毛細管柱分析時(shí)，由于內標物叔戊醇不易購買(mǎi)，一般采用乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸作內標的雙內標分析方式。

　　3.4單體香精香料的分析

　　配制色譜分析用標準樣時(shí)，為了保證標準樣的準確性，在配制前應對所用單體香精香料進(jìn)行分析，確定其含量，這時(shí)宜選用歸一化法。

　　4氣相色譜誤差分析

　　己酸乙酯含量是國家濃香型白酒標準控制的指標之一，按國家推薦性檢驗標準要求，用氣相色譜分析己酸乙酯含量時(shí)，對同一樣品兩次測定值之差不得超過(guò)5%。在實(shí)際分析過(guò)程中，應最大限度地減小各種分析誤差。色譜分析誤差除受色譜儀和色譜柱本身的特性決定之外，還受各種操作條件、溫度設置、載氣流量及其他外界因素的影響。

　　4.1載氣氣體須過(guò)濾凈化

　　載氣中的水分能對色譜柱特別是毛細管柱造成較大損害，氫氣、氧氣中的水分及烴類(lèi)等雜質(zhì)易引起基流增大，噪聲增大，降低靈敏度。一般使用分子篩、硅膠、活性炭等作干燥凈化劑。

　　4.2應定期檢查更換汽化室的硅橡膠墊

　　橡膠墊使用一段時(shí)間后，容易漏氣，特別是在開(kāi)機、起始，更容易產(chǎn)生漏氣現象，一旦出現色譜峰異�；蚍甯咄蝗唤档�，應檢查漏氣。

　　4.3合理調整氫氣流速

　　每一載氣流速下都有一最佳氫氣流速，而低于或高于最佳氫氣流速，都會(huì )使峰高降低，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，導致誤差升高。

　　4.4保證進(jìn)樣準確

　　白酒色譜分析一般采用微量注射器定量體積進(jìn)樣，每次進(jìn)樣前，應將進(jìn)樣器用被測樣品抽洗至少次并排掉氣泡，保證所進(jìn)樣品濃度不發(fā)生變化。抽取樣品時(shí)，應嚴格控制液面讀數，以眼睛與液面刻度平視為準，進(jìn)樣器尖端附著(zhù)液滴用濾紙吸凈。

　　4.5嚴格控制色譜儀點(diǎn)火條件

　　為防止冷凝，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，在檢測器點(diǎn)火前，應保證其溫度在100℃以上。接通氫氣后，應及時(shí)點(diǎn)火，防止氫氣大量積聚檢測室后發(fā)生爆鳴現象。

　　4.6準確獲取校正因子

　　為了保證分析結果的準確性，色譜儀經(jīng)加熱穩定之后，在采用外標法或內標法進(jìn)行分析之前，應首先準確分析標準樣，以求校正因子。

　　4.7掌握適當進(jìn)樣速度

　　汽化室溫度一般比柱溫高幾十度，以保證所有組分瞬間汽化。試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端的一小段，即以“塞子”的形式通過(guò)色譜柱，如果進(jìn)樣速度太慢，試樣起始寬度增加，出峰時(shí)導致色譜峰嚴重擴張，反之，如果進(jìn)樣速度太快，導致色譜峰過(guò)窄，都會(huì )影響相鄰組分峰的分離。一般要求進(jìn)樣在1s內完成。

　　4.8合理調節色譜儀輸出信號的衰減

　　保證各組分在色譜圖上都有一個(gè)適當的峰高，便于觀(guān)察色譜峰是否正常，必要時(shí)，可以根據峰高適當調整進(jìn)樣量。

　　4.9定期老化色譜柱

　　長(cháng)期使用的色譜柱，容易產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分在色譜柱內的殘留，導致檢測器噪聲變大，這時(shí)可對色譜柱進(jìn)行適當的老化：通以載氣，在高于使用柱溫20℃但要低于最高使用溫度條件下保持恒溫適當的時(shí)間，以使殘留高沸點(diǎn)組分流出。

　　4.10定期清理色譜柱頭

　　色譜儀長(cháng)期使用后，橡膠墊脫落的碎屑會(huì )積聚在色譜柱頭或襯管內，影響載氣的正常通過(guò)。

　　4.11標準樣及內標物的正確配制和使用

　　色譜分析用標準樣及內標物要嚴格按程序配制，確保含量的準確性，使用時(shí)嚴格控制容量。配制的標準樣及內標物應在低溫環(huán)境下保存，經(jīng)過(guò)一定時(shí)期后，應重新配制，防止因揮發(fā)造成微量成分含量的變化�？傊�，為最大限度地降低色譜分析誤差，提高色譜分析數據的準確性，除保證氣相色譜儀的穩定性和合理選用色譜柱之外，還要根據分析需要選擇合適的定量分析方法，并嚴格操作，控制各種人為因素及外界因素的影響。