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生物柴油指標
[2012/10/8]
生物柴油標準中要考慮很多指標,有些指標是與石油柴油共有的,包括密度、運動(dòng)粘度、閃點(diǎn)、硫含量、10%蒸余物殘碳、十六烷值、灰分、水含量、機械雜質(zhì)、銅片腐蝕、燃料安定性、低溫性能等;還有一些指標是生物柴油所特有的,包括總酯含量、游離甘油含量、甘油單酯、二酯及三酯含量、甲醇含量、碘價(jià)及多元不飽和脂肪酸甲酯的含量、酸值、磷含量、堿及堿土金屬含量等;另外,還有一些額外的指標包括餾程、燃燒熱值、潤滑性、皂化物含量等,是可以選擇的。
閃點(diǎn):為了儲存和運輸的安全,燃料都要最低閃點(diǎn)的要求。生物柴油的閃點(diǎn)一般高于110℃,遠超過(guò)石油柴油的70℃,所以生物柴油儲運比石油柴油安全。甲醇的含量是影響生物柴油閃點(diǎn)高低的重要因素。即使在生物柴油中含有少量的甲醇,其閃點(diǎn)也會(huì )降低。除此之外,較多的甲醇也會(huì )對燃料泵、橡塑配件等有影響,并且會(huì )降低生物柴油的燃燒性能。美國生物柴油標準要求閉口閃點(diǎn)不低于130℃,歐洲標準要求不低于120℃。
水分:游離水會(huì )導致生物柴油氧化并與游離脂肪酸生成酸性水溶液,水本身對金屬就有腐蝕。美國生物柴油標準要求生物柴油水分和沉渣不超過(guò)0.05%,歐洲標準要求水含量不超過(guò)500 mg/kg。
機械雜質(zhì):指存在于油品中所有不溶于規定溶劑的雜質(zhì)。機械雜質(zhì)對發(fā)動(dòng)機零部件的磨損以及運轉是否正常都有嚴重影響。生物柴油中不允許有機械雜質(zhì)。歐洲生物柴油標準要求總雜質(zhì)含量不超過(guò)24 mg/kg。
運動(dòng)粘度:運動(dòng)粘度表示生物柴油在重力作用下流動(dòng)時(shí)內摩擦力的量度,其值為相同溫度下生物柴油的動(dòng)力粘度與密度之比。對于一些發(fā)動(dòng)機而言,為了防止噴射泵和噴射器泄漏而造成功率損失,可設定一個(gè)粘度最小值;另一方面,通過(guò)對發(fā)動(dòng)機的設計尺寸、噴油系統特性的考慮,限定了允許粘度的最大值。生物柴油的粘度高于石油柴油,調入2~20%的生物柴油到石油柴油中后,柴油的粘度會(huì )增加,但也能滿(mǎn)足標準對柴油運動(dòng)粘度的要求。美國標準要求生物柴油40℃運動(dòng)粘度為1.9~6.0 mm2/s,歐洲標準要求40℃運動(dòng)粘度為3.5~5.0 mm2/s。
硫酸鹽灰分:在生物柴油中灰分以三種形式存在:固體磨料、可溶性金屬皂及未除去的催化劑。固體磨料和未除去的催化劑能導致噴射器、燃油泵、活塞和活塞環(huán)磨損以及發(fā)動(dòng)機沉積?扇苄越饘僭韺δp影響很小,但卻能導致濾網(wǎng)堵塞和發(fā)動(dòng)機沉積。美國和歐洲標準都要求生物柴油硫酸鹽灰分不超過(guò)0.02%。
硫:硫含量對于發(fā)動(dòng)機磨損和沉積以及尾氣污染物的排放都有很大影響,清潔燃料的一個(gè)重要指標就是低硫要求。生物柴油的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)就是硫含量低。美國標準要求生物柴油硫含量不超過(guò)0.05%,歐洲標準要求低于0.001%。
銅片腐蝕:是在規定條件下測試油品對銅的腐蝕傾向。由于酸或含硫化合物的存在能使得銅片褪色,此試驗可用來(lái)評測燃料系統中紫銅、黃銅、青銅部件產(chǎn)生腐蝕的可能性。按照目前的標準,生物柴油的銅片腐蝕一般都能達到要求,但長(cháng)期與銅接觸,可能會(huì )導致生物柴油發(fā)生降解,產(chǎn)生游離脂肪酸和固體物質(zhì)。美國標準要求生物柴油銅片腐蝕不高于3級,歐洲標準為1級。
十六烷值:是指在規定條件下的發(fā)動(dòng)機試驗中,采用和被測定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標準燃料中正十六烷的體積百分數。十六烷值可以評價(jià)燃料油的點(diǎn)火性能、白煙影響及燃燒強度。十六烷值規格要求取決于發(fā)動(dòng)機的設計尺寸、轉速、負載變化特性以及初始和大氣條件。與石油柴油相比,生物柴油的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是十六烷值較高。美國標準要求生物柴油十六烷值不低于47,歐洲標準要求超過(guò)51。
氧化安定性:氧化安定性也是生物柴油質(zhì)量的一個(gè)重要指標,氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物:不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥),這會(huì )造成發(fā)動(dòng)機濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結焦,并導致排煙增加、啟動(dòng)困難;可溶性聚合物,其可在發(fā)動(dòng)機中形成樹(shù)脂狀物質(zhì),可能會(huì )導致熄火和啟動(dòng)困難;老化酸,這會(huì )造成發(fā)動(dòng)機金屬部件腐蝕;過(guò)氧化物,這會(huì )造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等。由于生物柴油很難通過(guò)纖維素濾膜,用于評價(jià)柴油氧化安定性的方法不能評價(jià)生物柴油。目前已經(jīng)發(fā)展了很多方法可評定生物柴油的氧化安定性,比較得到公認的標準方法使ISO 6886——動(dòng)植物油脂氧化安定性測定法(加速氧化法)和基于此的EN 14112:2004——脂肪酸甲酯氧化安定性測定法(加速氧化法)。歐洲標準規定生物柴油在110℃下的誘導期不低于6小時(shí),美國規準還沒(méi)有規定這一指標。
低溫流動(dòng)性:柴油在低溫條件下的流動(dòng)性能不僅關(guān)系到柴油發(fā)動(dòng)機燃料供給系統在低溫下能否正常供油,而且與柴油在低溫下的貯存、運輸、裝卸等作業(yè)能否進(jìn)行都有密切關(guān)系。柴油的低溫流動(dòng)性能一般用濁點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)/傾點(diǎn)等來(lái)衡量。在冷濾點(diǎn)方法出現之前,一般用濁點(diǎn)、凝點(diǎn)/傾點(diǎn)來(lái)評價(jià)油品的低溫性能。美國使用濁點(diǎn)和傾點(diǎn)指標劃分柴油的牌號。冷濾點(diǎn)與燃料實(shí)際使用溫度有很好的對應關(guān)系,對柴油燃料的使用有實(shí)際指導意義,而濁點(diǎn)、凝點(diǎn)/傾點(diǎn)與實(shí)際情況有偏差。100%的生物柴油的低溫流動(dòng)性普遍較差,冷濾點(diǎn)高于石油柴油。石油柴油與生物柴油調和后,低溫流動(dòng)性與石油柴油的性質(zhì)、生物柴油的性質(zhì)、摻入量以及是否使用流動(dòng)性改進(jìn)劑等都有很大關(guān)系。美國和歐洲標準都未明確規定。 殘炭:殘炭量用來(lái)評測燃料油中炭沉積的趨勢。殘炭值越大,在柴油發(fā)動(dòng)機氣缸內生成積炭的傾向越大,但由于與發(fā)動(dòng)機沒(méi)有直接的關(guān)聯(lián)性,這項性能指標被認為是一個(gè)粗劣估計。美國生物柴油標準用100%的樣品來(lái)替代10%蒸余物,并按照10%蒸余物來(lái)計算,其值要求小于0.050%。歐洲生物柴油標準是直接測試,要求100%蒸余物殘炭不大于0.3%.
酸值:是指中和1克油品中的酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數。生物柴油的酸值測定的對象是生產(chǎn)過(guò)程中殘余的游離脂肪酸和儲存過(guò)程中降解產(chǎn)生的脂肪酸。高酸值的生物柴油能加劇燃料油系統的沉積并增加腐蝕的可能性,同時(shí)還會(huì )使噴油泵柱塞副的磨損加劇,噴油器頭部和燃燒室積炭增多,從而導致噴霧惡化以及柴油機功率降低和氣缸活塞組件磨損增加。美國生物柴油標準酸值不大于0.80 mg KOH/g,歐洲標準為不大于0.50 mg KOH/g。
游離甘油:高含量的游離甘油可產(chǎn)生噴射器沉積,也會(huì )阻塞供油系統和腐蝕發(fā)動(dòng)機以及黑煙的生成,同時(shí)還能導致儲存和供油系統底部游離甘油的形成。美國和歐洲生物柴油標準都要求游離甘油的含量不超過(guò)0.02%。
總甘油、甘油單酯、二酯及三酯:總甘油方法是用來(lái)評測油品中甘油的含量,包括游離甘油和未反應或部分反應的油脂。較低的總甘油含量能夠確保油脂在轉變成脂肪酸甲酯的高轉化率。甘油單酯和二酯是甘油三酯未轉化完全的副產(chǎn)物,如果它們的濃度太高,可能導致噴射器發(fā)生沉積,并且影響低溫操作性能,造成過(guò)濾器阻塞。美國標準只規定了總甘油含量不超過(guò)0.240%,沒(méi)規定甘油單酯、二酯和三酯的含量;歐洲標準規定甘油單酯、二酯和三酯含量分別為不超過(guò)0.80%、0.20%和0.20%,總甘油含量不超過(guò)0.25%。
磷含量:磷能夠破壞用于排放控制系統的催化轉換器,一定要保持它的低含量。在國外,隨著(zhù)排放標準的曰益嚴格,催化轉換器在柴油動(dòng)力設備上的應用越來(lái)越普遍,因此低含磷量的重要性將逐漸升高。美國和歐洲生物柴油標準都要求磷含量不大于10 mg/kg。 90%回收溫度:由于生成生物柴油的動(dòng)植物油脂主要是有16到18碳的脂肪酸甘油酯組成,因此所生成的生物柴油的餾程范圍一般為330℃到360℃。這一指標的作用是防止生物柴油中混入其它高沸點(diǎn)污染物。美國標準規定90%回收溫度不超過(guò)360℃,歐洲標準沒(méi)有規定這一項目。
金屬含量:殘留的金屬可導致發(fā)動(dòng)機沉積和磨損,并造成泵和注射器失效,使柴油車(chē)排煙增大,啟動(dòng)困難。酯交換反應的催化劑可向生物柴油中引入Na、K、Ca、Mg等金屬,歐洲標準要求一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的含量都不超過(guò)5 mg/kg,美國標準沒(méi)作要求。
閃點(diǎn):為了儲存和運輸的安全,燃料都要最低閃點(diǎn)的要求。生物柴油的閃點(diǎn)一般高于110℃,遠超過(guò)石油柴油的70℃,所以生物柴油儲運比石油柴油安全。甲醇的含量是影響生物柴油閃點(diǎn)高低的重要因素。即使在生物柴油中含有少量的甲醇,其閃點(diǎn)也會(huì )降低。除此之外,較多的甲醇也會(huì )對燃料泵、橡塑配件等有影響,并且會(huì )降低生物柴油的燃燒性能。美國生物柴油標準要求閉口閃點(diǎn)不低于130℃,歐洲標準要求不低于120℃。
水分:游離水會(huì )導致生物柴油氧化并與游離脂肪酸生成酸性水溶液,水本身對金屬就有腐蝕。美國生物柴油標準要求生物柴油水分和沉渣不超過(guò)0.05%,歐洲標準要求水含量不超過(guò)500 mg/kg。
機械雜質(zhì):指存在于油品中所有不溶于規定溶劑的雜質(zhì)。機械雜質(zhì)對發(fā)動(dòng)機零部件的磨損以及運轉是否正常都有嚴重影響。生物柴油中不允許有機械雜質(zhì)。歐洲生物柴油標準要求總雜質(zhì)含量不超過(guò)24 mg/kg。
運動(dòng)粘度:運動(dòng)粘度表示生物柴油在重力作用下流動(dòng)時(shí)內摩擦力的量度,其值為相同溫度下生物柴油的動(dòng)力粘度與密度之比。對于一些發(fā)動(dòng)機而言,為了防止噴射泵和噴射器泄漏而造成功率損失,可設定一個(gè)粘度最小值;另一方面,通過(guò)對發(fā)動(dòng)機的設計尺寸、噴油系統特性的考慮,限定了允許粘度的最大值。生物柴油的粘度高于石油柴油,調入2~20%的生物柴油到石油柴油中后,柴油的粘度會(huì )增加,但也能滿(mǎn)足標準對柴油運動(dòng)粘度的要求。美國標準要求生物柴油40℃運動(dòng)粘度為1.9~6.0 mm2/s,歐洲標準要求40℃運動(dòng)粘度為3.5~5.0 mm2/s。
硫酸鹽灰分:在生物柴油中灰分以三種形式存在:固體磨料、可溶性金屬皂及未除去的催化劑。固體磨料和未除去的催化劑能導致噴射器、燃油泵、活塞和活塞環(huán)磨損以及發(fā)動(dòng)機沉積?扇苄越饘僭韺δp影響很小,但卻能導致濾網(wǎng)堵塞和發(fā)動(dòng)機沉積。美國和歐洲標準都要求生物柴油硫酸鹽灰分不超過(guò)0.02%。
硫:硫含量對于發(fā)動(dòng)機磨損和沉積以及尾氣污染物的排放都有很大影響,清潔燃料的一個(gè)重要指標就是低硫要求。生物柴油的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)就是硫含量低。美國標準要求生物柴油硫含量不超過(guò)0.05%,歐洲標準要求低于0.001%。
銅片腐蝕:是在規定條件下測試油品對銅的腐蝕傾向。由于酸或含硫化合物的存在能使得銅片褪色,此試驗可用來(lái)評測燃料系統中紫銅、黃銅、青銅部件產(chǎn)生腐蝕的可能性。按照目前的標準,生物柴油的銅片腐蝕一般都能達到要求,但長(cháng)期與銅接觸,可能會(huì )導致生物柴油發(fā)生降解,產(chǎn)生游離脂肪酸和固體物質(zhì)。美國標準要求生物柴油銅片腐蝕不高于3級,歐洲標準為1級。
十六烷值:是指在規定條件下的發(fā)動(dòng)機試驗中,采用和被測定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標準燃料中正十六烷的體積百分數。十六烷值可以評價(jià)燃料油的點(diǎn)火性能、白煙影響及燃燒強度。十六烷值規格要求取決于發(fā)動(dòng)機的設計尺寸、轉速、負載變化特性以及初始和大氣條件。與石油柴油相比,生物柴油的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是十六烷值較高。美國標準要求生物柴油十六烷值不低于47,歐洲標準要求超過(guò)51。
氧化安定性:氧化安定性也是生物柴油質(zhì)量的一個(gè)重要指標,氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物:不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥),這會(huì )造成發(fā)動(dòng)機濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結焦,并導致排煙增加、啟動(dòng)困難;可溶性聚合物,其可在發(fā)動(dòng)機中形成樹(shù)脂狀物質(zhì),可能會(huì )導致熄火和啟動(dòng)困難;老化酸,這會(huì )造成發(fā)動(dòng)機金屬部件腐蝕;過(guò)氧化物,這會(huì )造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等。由于生物柴油很難通過(guò)纖維素濾膜,用于評價(jià)柴油氧化安定性的方法不能評價(jià)生物柴油。目前已經(jīng)發(fā)展了很多方法可評定生物柴油的氧化安定性,比較得到公認的標準方法使ISO 6886——動(dòng)植物油脂氧化安定性測定法(加速氧化法)和基于此的EN 14112:2004——脂肪酸甲酯氧化安定性測定法(加速氧化法)。歐洲標準規定生物柴油在110℃下的誘導期不低于6小時(shí),美國規準還沒(méi)有規定這一指標。
低溫流動(dòng)性:柴油在低溫條件下的流動(dòng)性能不僅關(guān)系到柴油發(fā)動(dòng)機燃料供給系統在低溫下能否正常供油,而且與柴油在低溫下的貯存、運輸、裝卸等作業(yè)能否進(jìn)行都有密切關(guān)系。柴油的低溫流動(dòng)性能一般用濁點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)/傾點(diǎn)等來(lái)衡量。在冷濾點(diǎn)方法出現之前,一般用濁點(diǎn)、凝點(diǎn)/傾點(diǎn)來(lái)評價(jià)油品的低溫性能。美國使用濁點(diǎn)和傾點(diǎn)指標劃分柴油的牌號。冷濾點(diǎn)與燃料實(shí)際使用溫度有很好的對應關(guān)系,對柴油燃料的使用有實(shí)際指導意義,而濁點(diǎn)、凝點(diǎn)/傾點(diǎn)與實(shí)際情況有偏差。100%的生物柴油的低溫流動(dòng)性普遍較差,冷濾點(diǎn)高于石油柴油。石油柴油與生物柴油調和后,低溫流動(dòng)性與石油柴油的性質(zhì)、生物柴油的性質(zhì)、摻入量以及是否使用流動(dòng)性改進(jìn)劑等都有很大關(guān)系。美國和歐洲標準都未明確規定。 殘炭:殘炭量用來(lái)評測燃料油中炭沉積的趨勢。殘炭值越大,在柴油發(fā)動(dòng)機氣缸內生成積炭的傾向越大,但由于與發(fā)動(dòng)機沒(méi)有直接的關(guān)聯(lián)性,這項性能指標被認為是一個(gè)粗劣估計。美國生物柴油標準用100%的樣品來(lái)替代10%蒸余物,并按照10%蒸余物來(lái)計算,其值要求小于0.050%。歐洲生物柴油標準是直接測試,要求100%蒸余物殘炭不大于0.3%.
酸值:是指中和1克油品中的酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數。生物柴油的酸值測定的對象是生產(chǎn)過(guò)程中殘余的游離脂肪酸和儲存過(guò)程中降解產(chǎn)生的脂肪酸。高酸值的生物柴油能加劇燃料油系統的沉積并增加腐蝕的可能性,同時(shí)還會(huì )使噴油泵柱塞副的磨損加劇,噴油器頭部和燃燒室積炭增多,從而導致噴霧惡化以及柴油機功率降低和氣缸活塞組件磨損增加。美國生物柴油標準酸值不大于0.80 mg KOH/g,歐洲標準為不大于0.50 mg KOH/g。
游離甘油:高含量的游離甘油可產(chǎn)生噴射器沉積,也會(huì )阻塞供油系統和腐蝕發(fā)動(dòng)機以及黑煙的生成,同時(shí)還能導致儲存和供油系統底部游離甘油的形成。美國和歐洲生物柴油標準都要求游離甘油的含量不超過(guò)0.02%。
總甘油、甘油單酯、二酯及三酯:總甘油方法是用來(lái)評測油品中甘油的含量,包括游離甘油和未反應或部分反應的油脂。較低的總甘油含量能夠確保油脂在轉變成脂肪酸甲酯的高轉化率。甘油單酯和二酯是甘油三酯未轉化完全的副產(chǎn)物,如果它們的濃度太高,可能導致噴射器發(fā)生沉積,并且影響低溫操作性能,造成過(guò)濾器阻塞。美國標準只規定了總甘油含量不超過(guò)0.240%,沒(méi)規定甘油單酯、二酯和三酯的含量;歐洲標準規定甘油單酯、二酯和三酯含量分別為不超過(guò)0.80%、0.20%和0.20%,總甘油含量不超過(guò)0.25%。
磷含量:磷能夠破壞用于排放控制系統的催化轉換器,一定要保持它的低含量。在國外,隨著(zhù)排放標準的曰益嚴格,催化轉換器在柴油動(dòng)力設備上的應用越來(lái)越普遍,因此低含磷量的重要性將逐漸升高。美國和歐洲生物柴油標準都要求磷含量不大于10 mg/kg。 90%回收溫度:由于生成生物柴油的動(dòng)植物油脂主要是有16到18碳的脂肪酸甘油酯組成,因此所生成的生物柴油的餾程范圍一般為330℃到360℃。這一指標的作用是防止生物柴油中混入其它高沸點(diǎn)污染物。美國標準規定90%回收溫度不超過(guò)360℃,歐洲標準沒(méi)有規定這一項目。
金屬含量:殘留的金屬可導致發(fā)動(dòng)機沉積和磨損,并造成泵和注射器失效,使柴油車(chē)排煙增大,啟動(dòng)困難。酯交換反應的催化劑可向生物柴油中引入Na、K、Ca、Mg等金屬,歐洲標準要求一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的含量都不超過(guò)5 mg/kg,美國標準沒(méi)作要求。
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