關(guān)于光電光譜準確度的討論

　　光電光譜定量分析要求有足夠的靈敏度和準確度，靈敏度問(wèn)題和定性分析關(guān)系比較密切，一般帶有火花性質(zhì)的光源光電光譜分析，不做定性分析，在此不做詳細討論。在本節只討論為什么定量分析有個(gè)準確度的問(wèn)題?這時(shí)候因為定量分析是一種測量，而任何一種測量都一定帶有誤差，應在光電光譜分析方法測量樣品中元素含量時(shí)，所得結果與真實(shí)含量通常是不一致的，它們總是存在著(zhù)一定的誤差和偏差。這里所說(shuō)的誤差是指每次測量的數值與真值之差，而偏差是指每次待測的數據與多次測量平均值之差，往往人們把誤差與偏差混用而不加區別，這說(shuō)明實(shí)際上誤差和準確度是對同一問(wèn)題的兩種說(shuō)法;誤差小，即準確度高;誤差大即準確度低。對每個(gè)分析任務(wù)來(lái)講，都有一個(gè)準確度的要求。例如：鋼鐵廠(chǎng)對爐前分析的準確度要求和國家標準規定的產(chǎn)品要求就不相同。因此，分析方法的準確度一定要符合分析任務(wù)所要求的準確度。這就意味著(zhù)對一位分析者來(lái)講，不僅僅要通過(guò)一系列操作步驟，快速地獲得欲測樣品的成份含量的數據，而且要善于判斷結果的正確性及其可信賴(lài)的程度，是否能滿(mǎn)足生產(chǎn)上的要求;并能檢查出產(chǎn)生誤差的原因，以及進(jìn)一步消除誤差的方法。

　　在測量時(shí)，我們知道即使是同一樣品，同一臺儀器，同一個(gè)人在條件完全相同的進(jìn)行多次分析，也難以使每次測量數據完全相同。這就是說(shuō)，分析過(guò)程產(chǎn)生誤差是難免的。但是，誤差的出現也有自己的規律性。數據統計是研究這方面規律的專(zhuān)門(mén)學(xué)科。在這一章中將介紹一些應用方面的數學(xué)知識說(shuō)明分析誤差中所包含的內容。因為在分析工作中，分析次數是有限的。數理統計就是應用概率論為基礎方法，對這些少量觀(guān)測值，看作是從某一假設的無(wú)限集合中隨機抽得的子樣。根據小子樣，甚至在某些情況下，根據兩個(gè)觀(guān)測數據，就可估計出總體的參數，以確定這參數的置信界限。使所得數據的可靠性得以評價(jià)，這種材料的分析，才能認為是完善的。否則對所得數據的正確性心中無(wú)數，那么，分析就無(wú)法進(jìn)行。

　　分析結果的誤差來(lái)源很多，就光電光譜定量分析來(lái)講：

　　除了標準樣品和分析樣品的成份不均勻，組織狀態(tài)不一致以外。主要的來(lái)源是光源的性能不穩定和樣品表面處理不當，以及氬氣純度不夠。根據誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因，誤差可分為兩類(lèi)。這兩類(lèi)誤差就是系統誤差和偶然誤差。系統誤差是指由于按一定規律起作用的一種原因或幾種原因所引起的誤差，它是可以通過(guò)測量而能夠確定的誤差，通常系統偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一個(gè)標樣，經(jīng)過(guò)足夠多次測量，發(fā)現分析結果平均值(離散中心)與該標樣證書(shū)上的含量值始終有一差距，這就產(chǎn)生一個(gè)固定誤差……系統誤差。系統誤差可以看做是對測定值的校正值。偶然誤差是一種無(wú)規律性的誤差，又稱(chēng)隨機誤差，但正、負誤差有同樣的機會(huì )。操作失誤所得到的結果，只能作為過(guò)失，不能用來(lái)計算誤差。系統誤差和偶然誤差之間的區別是相對的，可以相互轉化。因為各種物質(zhì)的成分分析是復雜的測試過(guò)程，因此對待兩者的區別，應當特別慎重。

　　在分析實(shí)際工作中，系統誤差小，說(shuō)明正確性高，偶然誤差小，重復性好。重復性又稱(chēng)為精密度。它表示重復多次分析結果的離散程度。正確性表示分析結果與真實(shí)含量(或可靠分析結果)符合的程度;對光電光譜分析而言，就是與濕法化學(xué)分析結果符合程度。在日常分析中，經(jīng)常談到測試方法的精密度。精密度是通過(guò)實(shí)驗室和實(shí)驗室間試驗測試方法的重復性和再現性而確定的。根據1990年美國試驗與材料協(xié)會(huì )公布原子光譜分析的標準術(shù)語(yǔ)規定：重復性(Reproducibility)是表示在不同實(shí)驗室間進(jìn)行分析測試方法的精確度，但有室內和室外之分。